CC BY
16
УДК 53.09
А. Г. Попов1, Н. В. Еремин2, Н. А. Мозговой2, А. В. Чибисов2
1 Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет) 2 Центральный научно-исследовательский институт химии и механики
Исследование и диагностика химических источников тока методом электрохимических шумов
Представлена новая экспериментальная методика регистрации электрохимических шумов, основанная на использовании высокоскоростных цифровых осциллографов при пропускании разрядного импульса через химический источник тока. Данная методика позволила исследовать эволюцию шумов напряжения в процессе разряда разных типов литиевых источников тока с целью оценки их текущего состояния. Приведены результаты вейвлет-анализа полученных экспериментальных данных.
Ключевые слова: электрохимические шумы, вейвлет-преобразование, литиевые источники тока, шумовая спектроскопия, степень разряженности
Popov A. G.1, Eremin N. V2, Mozgovoy N. А.3, Chibisov А. V.4
1
2
Research and diagnostics of chemical current sources by the electrochemical noise method
The paper presents a new experimental method for recording electrochemical noise based on the use of high speed digital oscilloscopes when passing a discharge pulse through a chemical current source. This method makes it possible to study the evolution of voltage noise during the discharge of various types of lithium current sources to assess their current state. The results of the wavelet analysis of the obtained experimental data are given.
Key words: electrochemical noises, wavelet transform, lithium current scources, noise spectroscopy, depth of scourse discharge
1. Введение
Одной из проблем в современной прикладной электрохимии является создание эффективных методов экспрессного неразрушающего контроля состояния химических источников тока, находившихся в режиме длительной консервации. Физика процессов, протекающих в химических источниках тока, такова, что не позволяет определить параметры источника по значению напряжения на его выводах, т.к. потенциал между электродами определяется в большей степени материалами электродов, а не их зарядом. Множеству прикладных задач, в том числе и для интеллектуального управления энергоснабжением электронных и исполнительных устройств, требуются полные данные по оценке способности источника питания к работе - величине остаточной емкости, прогнозируемому времени работы по заданной циклограмме нагрузки и т.д.
В последнее время в ряде научных центров предприняты попытки исследования зависимости амплитуды шумов от степени разряженности литиевых химических источников тока (ЛХИТ) [1-5]. Для измерения уровня шумов в этих работах использовались цифровые вольтметры с низкой (до 200 Гц и менее) частотой дискретизации / уровня напряжения.
© Попов А. Г., Еремин Н. В., Мозговой Н. А., Чибисов А. В., 2020
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2020
Анализ полученных данных по эволюции плотности распределения энергии шума для различных типов ЛХИТ с использованием вейвлет- и фурье-преобразований [4, 5] показал, что по мере уменьшения частоты (начиная с частот / ~ 10 Гц [4] и / ~ 50 Гц [5]) монотонное падение плотности распределения энергии шума сменяется на подьем, в то время как величина энергии шума для каждого частотного интервала в зависимости от степени разряда ЛХИТ монотонно уменьшается. Этот факт находится в противоречии с данными работы [2], в которой было показано, что по мере разряда ЛХИТ амплитуда шума вначале уменьшается, а когда степень разряда аккумулятора достигает ~ 50 % и более, амплитуда шума возрастает.
Таким образом, можно констатировать, что существующие экспериментальные данные по эволюции уровня электрохимического шума при разряде ЛХИТ не допускают однозначную интерпретацию и не позволяют получить исчерпывающую информацию о влиянии динамики разряда ЛХИТ на уровень шума.
В данной работе представлены результаты апробации нового метода измерения эволюции уровня шумов от степени разряда ЛХИТ, основанного на использовании быстрого временного оцифровщика формы сигнала при регистрации значения напряжения ЛХИТ во время действия на него разрядного импульса.
2. Основы метода
Как отмечено в пионерской работе [1], в общем случае различают электрохимические флуктуации потенциала ЛХИТ двух типов - равновесный шум, обусловленный тепловым движением входящих в электрохимическую систему ионов и имеющий среднеквадратичную амплитуду порядка 1 нВ, и неравновесный шум, полная энергия которого намного превышает энергию теплового движения, а амплитуда флуктуаций потенциала достигает нескольких сотен милливольт. Одной из основных причин возникновения неравновесного электрохимического шума является микро- и макрогетерогенность поверхности электродов (подробный список работ, посвященных исследованиям этого шума, приведен в [2]). Обычно для характеристики уровня шумов используется величина, равная дисперсии отклонения величины напряжения от среднего значения Ио-
N
Д^о2 = 1/^ ^(и(и) - ио)2,
г=1
где N - число измеренных значений величины напряжения {и(и)} при заданной частоте дискретизации / амплитудно-цифрового преобразователя (АЦП).
Алгоритм вейвлет-обработки временного сигнала, характеризующегося значениями напряжения в разные моменты времени, заключается в следующем. В качестве базисной функции разложения был выбран вейвлет Хаара [4]. Временной ряд значений интенсивности сигнала {11(М)} разбивается на т.н. «полусуммы», характеризующиеся коэффициентами аппроксимации {а^}, и «полуразности» - коэффициенты детализации-^^}. На 7-уровне разложения из соседних значений коэффициентов аппроксимации предыдущего (7 — 1) уровня строятся
= £ * (Щ-1,г-1 + а?-м), = £ * (^-1,г-1 — а.7-м), где 5 = 1/ \/2 — норма вейвлета Хаара
На первом уровне разложения в качестве коэффициентов аппроксимации {аопредшествующего уровня берутся непосредственно измеренные значения напряжения {и(и)}.
Квадрат амплитуды шумов на 7-уровне разложения, приведенный на одну точку разложения, т.н. «мощность», рассчитывается как
N J
тах
ди2 = 1/н^ах х £ <1%,
г=1
где ^¿ах= Ж/2^ - чисто обрабатываемых точек на 7-уровне вейвлет-разложения;
N - начальное число измеренных значений величины напряжения в кадре; - значение коэффициента детализации в ¿-точке разложения.
Если начальная частота дискретизации шумового сигнала равна /, то массив коэффициентов детализации на первом уровне разложения содержит информацию о шумах в частотном интервале (/,//2), на втором уровне - в интервале (//2,//4), на 7-уровне -в интервале (f/2J-1,f/2J). Критерием проверки правильности вейвлет-разложения является известное равенство Парееваля, связывающее значения полной мощности сигнала во временной и частотной областях:
м
Аи2 = £ Аи1
J =1
3. Методика эксперимента
На рис. 1 изображена блок-схема измерительного стенда, в состав которого входили: коммутационная плата с ключом нолевым транзистором IRF 540N; блок нагрузочных сопротивлений от 0,2 до 2,4 Ом;
цифровой запоминающий осциллограф DPO-7354 фирмы Tektronix; генератор импульсов произвольной формы AFG-32 фирмы Tektronix; блок обработки информации персональный компьютер MSI Wind Notebook.
Рис. 1. Блок-схема измерительного стенда
Осциллограф TektronixDP 07354 использовался для первичного сбора экспериментальных данных и визуализации импульсных режимов разряда батареи. В эксперименте применялся «Ш Res» (High Resolution) режим сбора данных, позволявший использовать встроенное 16-разрядное АЦП. Реально максимальное число каналов АЦП составляло 213 = 8192 канала, т.к. доступны лишь 13 бит памяти [6]. Генератор импульсов AFG-32 фирмы Tektronix позволял получать прямоугольные импульсы, управляющие электронным ключом, в диапазоне частот от 1 мкГц до 120 МГц.
На коммутационной плате располагались нагрузочные сопротивления, исследуемый химический источник тока, транзисторный ключ на основе полевого транзистора IRF 540N. Статическое сопротивление сток-исток этого транзистора в открытом состоянии составляет 77 мОм [7], что, как минимум, на порядок меньше величины используемого в эксперименте нагрузочного сопротивления. Нагрузочные сопротивления представляли собой металлоке-рамичеекие сопротивления с рассеиваемой мощностью 5 и 10 Вт.
Были исследованы следующие типы ХИТ:
иописторы Gold Cap с рабочим напряжением 2,3 В и емкостью 50 Ф (сокращенно S Small) ;
иописторы Litium Ion Gapacitor TAYOY UDEN LIC2540R 3R8207 e рабочим напряжением 3,7 В и емкостью 200 Ф (сокращенно В Big);
аккумуляторы Policell LP 383450 с рабочим напряжением 3,7 В и емкостью 650 мА-час (АС1);
аккумуляторы Policell LP 703450 с рабочим напряжением 3,7 В и емкостью 1300 мА-час (АС2).
4. Результаты эксперимента
4.1. Измерение амплитуды шумов полностью заряженного аккумулятора
Первоначально измерения напряжения были произведены при полностью заряженном аккумуляторе Policell LP 383450 (АС1). Чтобы убрать постоянную составляющую сигнала, на первый вход осциллографа подавалось напряжение с нагрузочного сопротивления через АС-капал (RC-цепочку с входным сопротивлением R = 1 МОм). На второй вход осциллографа поступал сигнал непосредственно по DC-каналу (входное сопротивление R = 50 Ом).
Максимальные значения измеряемого напряжения выставлялись равными 5 мВ и 5 В для АС- и DC-каналов осциллографа соответственно. Частота дискретизации / выбиралась равной 10 МГц. Длительность одного кадра составляла 2 мс, так что число измеренных значений величины напряжения {U(U)} в кадре составляло N = 2 ■ 104. В один файл записывалось 10 кадров.
В качестве примера на рис. 2 представлены данные об уровне шума на клеммах полностью заряженного аккумулятора АС1. Данные о величине напряжения, измеренного по DC-каналу, приведены за вычетом постоянной составляющей, равной напряжению на разомкнутых концах аккумулятора в начальный момент времени измерений Uq = 3,7 В.
Рис. 2. Форма шумового сигнала для полностью заряженного аккумулятора АС1
Как видно из рис. 2, шумовые флуктуации напряжения по АС- и БС-каналам имеют общий характер, однако они более четко выражены для АС-канала, что связано с повышенной точностью определения величины напряжения по данному каналу. Некоторое увеличение со временем средней величины сигнала по БС-каналу объясняется постепенным разрядом источника тока через входное сопротивление канала, равное 50 Ом, и влиянием неучтенного линейного тренда в изменении величины напряжения по этому каналу соответственно.
Далее проводилась обработка спектра шумов аккумулятора с помощью вейвлетов Хаара [8] до 9-го уровня разложения включительно.
Так, на рис. 3 представлены результаты вейвлет-преобразования (ВП) спектра шумов заряженного аккумулятора АС1 но АС-каналу до 9-го уровня разложения. Видно, что ВП практически повторяет наблюдаемую временную эволюцию шумов, причем вклад первого уровеня разложения составляет ~ 50 % в полную мощность шумов (рис. За).
На рис. 36 из представленной зависимости мощности шумового сигнала от уровня разложения ВП видно, что она имеет экспоненциально спадающий характер с увеличением уровня разложения J. Это связано с тем, что по мере увеличения J полоса частот, соответствующая данному разложению, уменьшается в 2J раз по сравнению с полосой частот при J = 1.
эксперимент
О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 15
Время измерения х 20 мс Уровень вейвяет преобразования, J
а) б)
Рис. 3. Вейвлет-анализ шумового сигнала для полностью заряженного аккумулятора АС1 по АС-каналу: а) временная эволюция сигнала: б) зависимость мощности шумового сигнала от уровня разложения J: черным - вейвлет-разложение шума от АС1; красным - вейвлет-разложение «белого» шума
Для сравнения на рис. 36 представлена расчетная зависимость мощности «белого» шума, величина которой пропорциональна полосе анализируемых частот.
4.2. Влияние частоты дискретизации осциллографа на достоверность получаемых результатов
С целью исследования влияния полосы пропускания осциллографа (частоты дискретизации / ) на достоверность получаемых результатов, измерены амплитуды шумов в зависимости от частоты дискретизации / осциллографа для полностью заряженных ионистора В1 и аккумулятора АС1. Полученные данные приведены в табл. 1. Погрешность в определении амплитуды шумов составляла не более 20%.
Как видно из полученных данных, амплитуды шумов при всех уровнях вейвлет-разложения имеют мимумы при частотах /, сравнимых с максимальной частотой дискретизации осциллографа /о = 3,5 ГГц. Начиная с частоты / = 10 МГц, шумы на первом уровне детализации выходят на постоянное значение и становятся существенно больше шумов на шестом уровне и еще на три порядка больше по сравнению с последним J = 12 уровнем.
Таблица 1
Зависимость амплитуды шумов от частоты дискретизации / осциллографа для аккумулятора А1 и ионистора В1
Частота дискретизации / 2.5ГГц Амплитуда шумов при различных уровнях ВП, мВ
аккумулятор А1 ионистор В1
3 = 1 3 = 6 3 = 12 3 = 1 3 = 6 3 = 12
1.7Е-03 1.4Е-04 2.8Е-06 3.6Е-03 1.0Е-04 З.ЗЕ-06
1ГГц 7.2Е-03 2.ОЕ-04 5.5Е-06 3.8Е-03 1.7Е-04 2.9Е-06
ЮОМгц 1.2Е-02 2.8Е-04 1.6Е-05 3.6Е-03 2.2Е-04 2.8Е-06
ЮМгц 3.0Е-02 4.1Е-04 1.6Е-05 7.7Е-03 4.3Е-08 1.0Е-06
1Мгц 2.3Е-02 5.8Е-04 1.4Е-05 9.0Е-03 4.4Е-04 2.5Е-06
ЮОкГц 2.8Е-02 7.5Е-04 1.8Е-05 1.2Е-02 4.2Е-04 2.4Е-06
ЮкГц 2.6Е-02 5.1Е-04 3.0Е-05 1.3Е-02 3.1Е-04 3.0Е-06
1кГц 2.9Е-02 5.ОЕ-04 3.6Е-05 1.1Е-02 2.8Е-04 3.6Е-06
500Гц 2.4Е-02 4.ОЕ-04 З.ЗЕ-05 4.6Е-03 1.8Е-04 2.6Е-06
40 Гц 3.8Е-03 1.7Е-04 2.9Е-06
Полученные данные не подтверждают вывод работы [4], в которой показано, что при повышении уровня разложения амплитуда шумов имеет локальный минимум, после которого начинает возрастать с дальнейшим увеличением 3.
4.3. Исследование временной динамики импульсного разряда ЛХИТ
При изучении временной зависимости напряжения на нагрузочном сопротивлении при импульсном разряде исследуемых типов литий-ионных химических источников тока были выбраны следующие параметры разрядного импульса: для аккумуляторов АС1 и АС2 -период следования импульса - 100 с, длительность импульса разрядки - 50 с (50 % заполнение), пауза между разрядными импульсами - 50 с. Аккумулятор АС1 был испытан на глубокий разряд до напряжения 0,6 В, а аккумулятор АС2 - до 2,8 В; для ионисторов Б1 и В1,2 - период следования импульса - 100 с, длительность импульса разрядки ~10с (10% заполнение), пауза между разрядными импульсами отсутствовала.
Временная зависимость падения напряжения на нагрузочном сопротивлении номиналом 2,4 Ом измерялась при воздействии каждого разрядного импульса и аппроксимировалась функцией
и(*) = уо + ¿1 ехр(-—)+ А2 ехр(-—), (1)
Т1 Т2
где уо, {А1, п), (^2, Т2) - подгоночные параметры, значения которых находились методом наименьших квадратов.
На основе данных обработки разрядных кривых методом наименьших квадратов было обнаружено, что разряд ионистов Б1 и В1 протекает по-разному - разрядная кривая для ионистора Б1 описывалась одной спадающей экспонентой, а кривая для ионистора В1 -двумя экспонентами. Это наглядно видно из рис. 4, где представлены разрядные кривые для ионисторов Б1 и В1, измеренные в течение действия первого разрядного импульса.
Тот факт, что для ионисторов большой емкости (В1,2) и аккумуляторов существуют две независимые компоненты разряда, характеризующиеся отличающимися на порядки временами разряда, может быть связан с наличием в ЛХИТ двух отдельных областей повышения концентрации ионов - в межэлектродном пространстве и вблизи сепаратора, что обуславливает различную динамику их диссипации при воздействии на ЛХИТ импульсного разрядного тока, причем постоянная короткого разряда практически не меняется по величине, а постоянная длительного разряда может испытывать резонансные скачки.
а)
б)
Рис. 4. Разрядные кривые для ионисторов S1 и В1. измеренные в течение первого разрядного импульса
Так, на рис. 5 для аккумулятора АС1, испытавших) глубокий разряд, представлены зависимости коэффициентов аппроксимации от степени разряда, из которых видно, что при достижении напряжения ~ 2 В постоянная длительного разряда Т2 в несколько раз увеличивается, в то время как постоянная короткого разряда т\ практически не меняется по величине. В это же время увеличиваются и амплитуды разрядных компонент Ai и А2, а постоянная составляющая у о начинает резко уменьшаться. При достижении напряжения па клеммах аккумулятора ~ 1 В значения всех параметров начинают резко уменьшаться.
а)
б)
Рис. 5. Зависимость подгоночных параметров разрядной кривой аккумулятора АС1 от числа разрядных импульсов: а) для параметров у0 А1, А2; б) для параметров гь т2
4.4. Исследование шумовых характеристик при импульсном разряде ЛХИТ
На основе полученных значений параметров разрядных кривых было проведено выделение шумов напряжения как среднего квадрата отклонения снятого сигнала от аппроксимированного на длительности каждого из разрядных импульсов. Таким образом проводилась
операция, аналогичная выделению шумового сигнала в обычном методе измерения электрохимических шумов. При этом, в отличие от использования линейного тренда уменьшения величины напряжения в традиционном методе, более сложным образом учитывалась эволюция внутренних параметров источника тока с увеличением степени разряда ЛХИТ.
Выделенные шумы были усреднены для каждого интервала длительности разрядного импульса и получены зависимости среднего уровня шума от числа разрядных импульсов (имеющих) смысл степени разряда ЛХИТ). Для каждого из исследуемых типов ионисторов В1,2 наблюдалось снижение уровня шумов при увеличении степени разряда (см. рис. 6а), в то время как для аккумуляторов возрастание по мере увеличения степени разряда (рис. 66). При глубоком разряде аккумулятора АС1 уровень шума стал понижаться с увеличением степени разряда.
а)
б)
Рис. 6. Зависимость уровня шумов от степени разряда ЛХИТ: а) для ионисторов В1 и В2: б) для аккумуляторов АС1 и АС2
Как показали проведенные в работе [9] исследования, на динамику поведения шума при разряде ЛХИТ оказывают влияние: чисто статистические эффекты уменьшение общего числа носителей заряда в электролите по мере разряда и соответственно уменьшение флуктуаций тока на электродах; тепловые эффекты разогрев электролита при большой величине тока разряда; фликкер-шумы, связанные с модификацией поверхности электро-
Более точный учет всех этих эффектов позволит в полной мере использовать предложенный метод для экспресс-диагностики состояния ХИТ.
5. Заключение
Создана новая экспериментальная методика по регистрации электрохимических шумов включающая в себя комбинацию метода разрядного импульса и традиционного метода измерения электрохимических шумов и позволяющая исследовать эволюцию шумов в процессе разряда источника тока. Исследовано влияние полосы пропускания осциллографа (частоты дискретизации /) на достоверность получаемых результатов. Показано, что, начиная с частоты дискретизации менее 10 МГц, шумы на нервом уровне вейвлет-разложения выходят на постоянное значение и становятся на порядок больше шумов на шестом уровне и еще на один порядок больше по сравнению с последним .] = 12 уровнем, а для всех исследуемых в данной работе ЛХИТ вклад более высоких уровней вейвлет-разложения в общий спектр шума монотонно уменьшается. Анализ полученных экспериментальных данных по разрядным кривым показал, что из исследованных образцов только иониеторы малой емкости (50 Ф) имеют одну постоянную разряда, в то время как иониеторы боль-
шей емкости (200 Ф) и аккумуляторы характеризуются двумя разрядными постоянными, отличающимися на порядок между собой. Обнаружено, что в условиях глубокого разряда постоянная длительного разряда аккумулятора может резко - резонансным образом - возрасти. Получено, что уровень шумов для ионисторов большой емкости монотонно падает по мере увеличения степени разряда, в то время как для аккумуляторов наблюдалось его возрастание, что указывает на воздействие факторов, связанных с температурным режимом разряда и модификацией поверхности электродов.
Литература
1. Каневский Л. С. Исследование и диагностика литиевых источников тока методом электрохимических шумов // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 8, № 2. С. 92-102
2. Uzundal С.В, Ulgut В. Method for Voltage Noise Measurement and Its Application to Primary Batteries // Journal of The Electrochemical Society. 2018. V. 165, N 11. P. 25572562
3. Martemianov S., Adiutantov N., Evdokimov Yu.K. New methodology of electrochemical noise analysis and applications for commercial Li-ion batteries // Journal of Solid State Electrochemistry. 2015. V. 19 N 9.
4. Петренко E.M., Луковцев В.П., Петренко M.G. Диагностика первичных химических источников тока методом шумовой спектроскопии с использованием вейвлет-анализа // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 18, № 2. С. 77-83
5. Петренко Е.М., Луковцев В.П. Диагностика первичных химических источников тока методом шумовой спектроскопии с использованием преобразования Фурье // Электрохимическая энергетика. 2008. Т. 18, № 2. С. 84-90.
6. CSA7000B Series & TDS7000B Series Instruments User Manual. P. 3-25
7. https://shematok.ru/transistor/irf. 540.
8. Яковлев A.H. Введение в вейвлет-преобразования. Учеб. пособие. Новосибирск : Изд-во НГТУ, 2003. С. 32-36
9. Еремин Н.В., Мозговой П.А., Попов А.Г., Турков В.Е. Исследование и диагностика химических источников тока методом электрохимических шумов // Труды 61-й Всероссийской научной конференции МФТИ. Аэрокосмические технологии. 2018. С. 69-70.
References
1. Kanevskiy L.S. Research and diagnostics of lithium current sources by the method of electrochemical noises. Electrochemical power engeneering. 2008. V. 8, N 2. P. 92-102
2. Uzundal C.B, Ulgut B. Method for Voltage Noise Measurement and Its Application to Primary Batteries. Journal of The Electrochemical Society. 2018. V. 165, N 11. P. 25572562.
3. Martemianov S., Adiutantov N., Evdokimov Yu.K. New methodology of electrochemical noise analysis and applications for commercial Li-ion batteries. Journal of Solid State Electrochemistry. 2015. V. 19, N 9.
4. Petrenko E.M., Lukovcev V.P., Petrenko M.S. Diagnostics of primary chemical current sources by the method of noise spectroscopy using wavelet analysis. Electrochemical power engeneering. 2008. V. 8, N 2. P. 77-83.
5. Petrenko E.M., Lukovcev V.P. Diagnostics of primary chemical current sources by the method of noise spectroscopy using Fourier transform. Electrochemical power engeneering. 2008. V. 18, N 2. P. 84-90.
6. CSA7000B Series & TDS7000B Series Instruments User Manual. P. 3-25.
7. https://shematok.ru/transistor/irf. 540.
8. Yakovlev A.N. Introduction to wavelet transform. Tutorial. Novosibirsk: Publisher NSTU, 2003. P. 32-36
9. Popov A.G., Eremin N.V., Mozgovoy N.A., Turkov V.E. Research and diagnostics of chemical current sources by the method of electrochemical noise. Works of 61st Russian scientific conference of MIPT. Aerospace technologies. 2018. P. 69-70.
Поступила в редакцию 21.07.2020
