CC BY
9
УДК 53.09
А. Г. Попов1'2, Н. В. Ерёмин1, Н. А. Мозговой1 ХФГУП ЦНИИХМ
2 Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
Спектральное исследование электрохимических шумов литиевых источников тока
С целью установления природы шумовых процессов при разряде химических источников тока показана возможность получения информации о временной и частотной эволюции электрохимических шумов из данных по пропусканию серии разрядных импульсов через ионисторы и аккумуляторы. Измерения были выполнены для нескольких литиевых ионисторов и аккумуляторов в диапазоне регистрации шумового сигнала от 10-1 до 25 Гц. В исследуемом диапазоне частот шумовой сигнал представлял собой композицию фликкер-шума и стационарного белого шума. Определены вклады отдельных компонент в частотный спектр шумов. Полученные результаты могут быть использованы как в фундаментальных исследованиях флуктуационно-шумовых явлений, так и в прикладных целях диагностики химических источников тока.
Ключевые слова: химические источники тока, электрохимические шумы, флуктуационно-шумовые явления, автокорреляционная функция, фурье-преобразование
1'2 1 1 1FGUP TSNIIHM
2
Spectral study of the electrochemical noise of lithium
current sources
A possibility of obtaining information on the time and frequency evolution of electrochemical noise from the data of the transmission of a series of discharge pulses through supercapacitors and batteries is shown in order to establish the nature of noise processes during the discharge of chemical power sources. The measurements are carried out for several lithium ionistors and accumulators in the noise signal registration range from 10-1 to 25 Hz. In the investigated frequency range, the noise signal is a composition of flicker noise and stationary white noise. The contributions of individual components to the frequency-spectrum of the noise are determined. The results obtained can be used both for fundamental research of fluctuation noise phenomena and for applied purposes of diagnostics of chemical current sources.
Key words: chemical power source, electrochemical noise, fluctuation noise phenomena, autocorrelation function, Fourier transform.
1. Введение
В настоящее время для решения проблемы неразрушающего контроля химических источников тока широко используется спектроскопия электрохимического импеданса [1], имеющая ряд неоднозначностей в интерпретации полученных результатов, которые могут быть частично разрешены с помощью фурье- и вейвлет-анализа флуктуаций напряжения химического источника тока (ХИТ) [2,3].
© Попов А. Г., Еремин Н. В., Мозговой Н. А., 2021
(с) Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
«Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)», 2021
В работе [4] был предложен новый экспериментальный метод, основанный на использовании цифровых осциллографов при пропускании серии разрядных импульсов через источник тока и позволяющий изучать как динамику протекания разрядных процессов в ХИТ, так и эволюцию шумов по мере разряда. Были измерены зависимости величины напряжения от времени на протяжении действия разрядного импульса для нескольких типов литиевых ионисторов и аккумуляторов. Анализ экспериментальных данных показал, что только ионисторы малой емкости (50 Ф) имеют одну постоянную разряда, в то время как ионисторы большей емкости (200 Ф) и аккумуляторы характеризуются двумя разрядными постоянными, отличающимися на порядок между собой, причем уровень шумов для ионисторов монотонно падал по мере увеличения степени разряда, в то время как для аккумуляторов наблюдалось его возрастание при глубоком разряде ХИТ, что указывало на воздействие факторов, связанных с температурным режимом разряда и модификацией поверхности электродов.
В работе [5] было установлено, что флуктуационно-шумовые сигналы литиевых диоксид-марганцевых ХИТ в диапазоне от 10 до 1200 Гц представляют собой стационарные случайные гауссовы шумы с почти равномерным спектром. Авторы отметили, что при частотах менее 10 Гц наблюдалось резкое возрастание спектральной интенсивности шума, что связывалось с проявлением нестационарных фликкер-процессов. В дополнение к проведённым оценкам были также рассмотрены и корреляционные свойства, подтвердившие практически полное отсутствие автокорреляции в измеренном диапазоне частот, что свойственно для случайного «белого» шума.
С целью изучения изменения частотных характеристик шума при увеличении степени разряда ХИТ и определения их природы в данной работе был проведен корреляционный анализ полученных ранее экспериментальных данных для нескольких типов литиевых ионисторов и аккумуляторов в диапазоне частот шумового сигнала от 10-1 до 25 Гц, когда в интенсивность флуктуационно-шумовых процессов вносят вклад как фликкер-шумы, так и стационарный белый шум [4].
2. Корреляционный анализ шума ХИТ
Регистрация флуктуаций напряжения ХИТ происходила во время действия разрядного импульса, позволяющего на фиксированный промежуток времени с помощью электронного ключа подключать исследуемый источник к нагрузочному сопротивлению 2,4 Ома. Осциллограф Tektronix DP07354 использовался для первичного сбора экспериментальных данных и визуализации импульсных режимов разряда ХИТ. Схема используемой экспериментальной установки и методика предварительного накопления и обработки шумовых сигналов подробно описаны в работе [4]. Были исследованы шумовые характеристики ионисторов Gold Сар с рабочим напряжением V = 2,3 В и емкостью С = 50 Ф (сокращенно S - Small) и Litium Ion Capacitor TAYOY UDEN LIC2540R 3R8207 с V = 3,7 В и С = 200 Ф (ß .......... Big); а также аккумуляторов Policell LP 383450 с V = 3,7 В и С = 650 м-час (АС1) и
LP 703450 с тем же рабочим напряжением и С = 1300 мА-час (АС2).
При изучении временной и частотной зависимости шумов в импульсном разряде были выбраны следующие параметры разрядного импульса: для аккумуляторов АС1 и АС2 -период следования импульса - 100 с, длительность импульса разрядки - 50 с (50 % заполнение), пауза между разрядными импульсами - 50 с; для ионисторов S1 и В1,2 - период
%
уза между разрядными импульсами отсутствовала. Каждая осциллограмма, соответствующая фиксированному разрядному импульсу, состояла из 1000 измерений - 500 измерений на длительности импульса и по 250 измерений перед его началом и после его конца. Временная дискретизация шумового сигнала составляла Ai = 0,1 и 0,02 с для аккумуляторов и ионисторов соответственно. Характерный вид разрядной кривой и выделенных шумов для аккумулятора и ионистора приведен на рис. 1.
а)
б)
Рис. 1. Разрядная кривая и амплитуда шума для аккумулятора АС 1 (а) и ионистopa В1 (б) для 8-го разрядного импульса
Измеренные значения флуктуаций напряжения ХИТ представляют собой дискретный временной ряд длиной Ж = Т/А£ (где Т - полное время измерения процесса, А£ - интервал дискретизации), который характеризуется функцией автокорреляции [6]:
ф^ (т) = 1
1
N-k
(N - к) =
£ (и(ti)- < и >)(и(ti+k- < и >),
(i)
где I = А£ • к - интервал корреляции (временной сдвиг), к = 1,N — 1; < и > - среднее значение величины напряжения.
Полная мощность шума источника тока определяется значением его функции корреляции при нулевом значении времени задержки Фи(0):
< AU2 >= Фи(0)
(2)
Следует отметить, что с целью наглядного представления данных иногда используется нормированная функция автокорреляции
Ф norrn (Т) = ^ф v (Т)^
(3)
где И - дисперсия случайной величины и), так что (0) = 1.
В качестве примера на рис. 2 представлены зависимости измеренных автокорреляционных функций Фц(т) ионистора В1 для трех разрядных импульсов с N1 = 1, 8, 14.
Как видно из рис. 2, автокорреляционную функцию можно характеризовать тремя параметрами: значением максимума при временном сдвиге т = 0; характерным периодом корреляции то (при наличии осцилляций в зависимости автокорреляционной функции от временного сдвига г), определённом как разница по времени между первым и вторым минимумами автокорреляционной функции; длиной автокорреляции тсог, при которой центральный пик автокорреляционной функции уменьшается в е раз:
Ф* (тсог) = Ф* (0)/е.
Так, на рис. 3 приведены данные по зависимости мощности шума от номера разрядного импульса, рассчитанные по формуле (2), а на рис. 4 и 5 - данные по характерным периодам и длинам корреляции то и тсоГ1 полученным для исследуемых ХИТ. Как видно из приведенных на рис. 3 данных, для ионисторов В1 и В2 мощность шума монотонно уменьшается
по мере разряда, а для аккумуляторов АС1 и АС2 - возрастает. Доверительный интервал в определении мощности шума не превышает 10%. Аналогичная зависимость наблюдается и для периодов корреляции то (см. рис. 4), однако доверительные интервалы в определении величин го существенно больше и составляют ^ 50 % от средних значений.
Рис. 2. Нормированные функции автокорреляции шумов ионистора В1 для трех разрядных импульсов N1 = 1, 8, 14
3. Спектральный анализ шумов ХИТ
В шумовой спектрометрии ХИТ актуальным является вопрос выбора метода преобразования и фильтрации сигнала. В настоящее время получили развитие методы исследования электрохимических шумов ХИТ, использующие фурье- и вейвлет-обработку флуктуаций напряжения [2-5].
С одной стороны, широко используемое для спектрального анализа случайных последовательностей преобразование Фурье не дает информации о временной локализации спектральных компонент сигнала, предоставляя лишь общие сведения о существующем наборе частот. Оконное фурье-преобразование, решающее данную проблему за счет перехода к частотно-временному описанию спектра, требует заранее известных параметров шумового сигнала и предполагает наличие некоторых стационарностей в исследуемой последовательности, что противоречит предположению о флуктуационном характере процесса. С другой стороны, вейвлет-преобразование имеет низкое разрешение в области высоких частот из-за неравномерной зависимости ширины полосы от уровня разложения. Кроме того, оно предъявляет высокие требования к размерам исходной последовательности: для рассмотрения полосы частот с относительной шириной Д///тах необходимо иметь исходную последовательность шумовых сигналов размерностью не менее N = 2(^тахчто может являться ограничением в получении достоверных сведений о низкочастотных компонентах шумового сигнала.
а)
б)
Рис. 3. Зависимость величины мощности шума от номера разрядного импульса Ni (степени разряда): а) для аккумуляторов АС1 и АС2; б) для ионисторов В1 и В2
а)
б)
Рис. 4. Зависимость величины т0 от номера разрядного импульса Nf. а) для аккумуляторов АС1 и АС2; б) для ионисторов В1 и В2
Таким образом, хотя для исследования особенностей и фильтрации шумового сигнала в области низких и средних частот наиболее подходящим инструментом является вейвлет-разложение, фурье-преобразование остается незаменимым инструментом, позволяющим исследовать частотный спектр сигнала и его эволюцию в течение разряда ХИТ.
В качестве примера на рис. 6 приведены частотные спектры флуктуаций напряжения в процессе разряда ионистора В1, полученные с помощью преобразования Фурье с использованием нормированной автокорреляционной функции ф™°гш(т) (см. формулу 3).
Как видно из рис. 6 и как показал анализ полученных данных по всем исследуемым ХИТ, общая форма частотного спектра I(/) практически не меняется с глубиной разряда ХИТ и удовлетворительно описывается зависимостью:
I(f) = M • fb + Л.
(4)
Аппроксимация методом наименьших квадратов полученных экспериментальных частотных спектров показала, что значения показателя степени Ь в первом слагаемом близки к -1. Это является доказательством связи данной компоненты в спектре шумов с фликкер-эффектами. Коэффициенты Ао и А\, являющиеся соответственно мерой вкладов белого и фликкер-шумов в исследуемой области частот, в нормированном на максимальные значения виде приведены на рис. 7.
а)
б)
Рис. 5. Зависимость длины автокорреляции тсог от номера разрядного импульса Nf. а) для аккумуляторов АС1 и АС2; б) для ионисторов В1 и В2
Рис. 6. Частотные спектры для разных номеров разрядных импульсов ^ ионистора В1
Для проверки утверждения о постоянстве формы частотных спектров по мере разряда ХИТ были рассчитаны коэффициенты сходства (коэффициенты Отиаи) [7, 8] в соответствии с формулой
Sice
2^i=i xi * zi
ST^N
x2
ST^N
(5)
где XI ж ^ - элементы двух последовательностей, чье сходство проверяется, N - длина последовательностей.
Коэффициенты вТсоэгио имеют смысл косинуса угла между двумя векторами данных в многомерном пространстве. Значения коэффициентов сходства для пар последовательных разрядных импульсов для всех исследуемых ХИТ не отличались более чем на 5%. Таким образом, можно констатировать, что общая форма спектра шумов сохраняется по мере разряда для каждого из исследуемых ХИТ и представляет собой плато во всем диапазоне частот (белый тепловой шум) и резкий подъем в области / < 5 Гц (фликкер-шум).
Рис. 7. Зависимость коэффициентов А о и Ai от номера разрядного и мпульса Nf. а) для аккумулятора АС1; б) для ионистора В1; в) для ионистора S1
4. Заключение
Результаты автокорреляционного анализа данных, полученных с использованием методики регистрации амплитуды электрохимических шумов в процессе действия разрядного импульса, показали, что длины и характерные периоды автокорреляции растут с увеличением глубины разряда для аккумуляторов (АС1, АС2) и уменьшаются с разрядом для ионисторов (SI, Bl, В2).
Максимальная частота, доступная для фурье- и вейвлет-анализа шумового сигнала, связана с размерностью исследуемого массива данных Nmax и равнa fmax = 1/(2NmaxAt), где At - время дискретизации амплитуды шума.
Показано, что при частотах f < 5 Гц преобладающим в спектре является фликкер-шум. Тот факт, что форма спектра не меняется по мере разряда ХИТ, позволяет использовать область фликкер-шума для экспресс-анализа степени разряженности ХИТ.
Наиболее представительной при оценке шумовых характеристик ХИТ по сравнению с другими параметрами является мощность шума. При этом для ионисторов В1 и В2 лучшие для интерпретации результаты предложенный метод дает при глубине разряда элемента от 0 до 50%, а для аккумуляторов АС1 и АС2 - от 50% до 80%.
Литература
1. Meddings N., Heinrich М., Overney F. [et al.\. Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review // Journal of Power Sources. 2020. V. 480. 228742. ISSN 0378-7753.
2. Петренко E.M., Луковцев В.П. Диагностика первичных химических источников тока методом шумовой спектроскопии с использованием преобразования Фурье // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 2. С. 84-90.
3. Петремко Е.М., Луковцев В.П., Петренко M.G. Диагностика первичных химических источников тока методом шумовой спектроскопии с использованием вейвлет-анализа // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 2. С. 77-83.
4. Попов А.Г., Еремин Н.В., Мозговой Н.А. \и др.]. Исследование и диагностика химических источников тока методом электрохимических шумов // Труды МФТИ. 2020. Т. 12,№ 4. С. 128-137.
5. Орлов А.И. Прикладная статистика Москва : Издательство «Экзамен», 2004. (электронная версия).
6. Ochiai A. Zoogeographical studies on the soleoid fishes found Japan and its neighboring regions. II 11 Bull. Jap. Soc. sci. Fish. 1957. V. 22, N 9. P. 526-530.
7. Воронин Ю.А. Начала теории сходства. Новосибирск : Наука. Сибир. отделение, 1991. 128 с.
8. Сиротлмский Ю.В., Абатуров М.А. Обнаружение стационарных гауссовых шумов литиевых источников тока // Электрохимическая энергетика. 2018. Т. 18, № 1. С. 3-7.
References
1. Meddings N., Heinrich M., Overney F., et al, Application of electrochemical impedance spectroscopy to commercial Li-ion cells: A review. Journal of Power Sources. 2020. V. 480. 228742. ISSN 0378-7753.
2. Petrenko E.M., Lukovcev V.P. Diagnostics of primary chemical current sources by the method of noise spectroscopy using Fourier transform. Electrochemical power engeneering. 2008. V. 18, N 2. P. 84-90.
3. Petrenko E.M., Lukovcev V.P., Petrenko M.S. Diagnostics of primary chemical current sources by the method of noise spectroscopy using wavelet analysis. Electrochemical power engeneering. 2008. V. 8, N 2. P. 77-83.
4. Popov A.G., Eremin N.V., Mozgovoy N.A., et al., Research and diagnostics of chemical current sources by the electrochemical noise method. Proceedings of MIPT. 2020. V. 12, N 4, P. 128-137.
5. Orlov A.H. Applied statistics. Moscow : Publ. «Examen», 2004. (e-version).
6. Ochiai A. Zoogeographical studies on the soleoid fishes found Japan and its neighboring regions. II. Bull. Jap. Soc. sci. Fish. 1957. V. 22, N 9. P. 526-530.
7. Voronin Y.A. Beginnings of the theory of similarity. Novosibirsk : Science. Siberian department, 1991. P. 128.
8. Sirotinskiy Y. V., Abaturov M.A. Detection of Stationary Gaussian Noise Arising in Lithium Current. Elektrokhimicheskava Energetica [Electrochemical energetics]. 2018. V. 18, N 1. P. 3-7.
Поступим в редакцию 22.03.2021
