CC BY
220
ХИМИЯ
Вестн. Ом. ун-та. 2008. № 2. С. 42-46.
УДК 542.973:544.171.42
A.Б. Арбузов, О.Б. Бельская
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН
Ю.Н. Смирнов, М.А. Кейвабу
Омский государственный университет им. Ф. М.Достоевского
B.А. Дроздов
Омский научный центр СО РАН, Омский региональный ЦКП СО РАН
СПЕКТРОСКОПИЯ ДИФФУЗНОГО ОТРАЖЕНИЯ КАК МЕТОД ИЗУЧЕНИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКС - НОСИТЕЛЬ ПРИ СИНТЕЗЕ КАТАЛИЗАТОРОВ Pt(Pd)/AfcO3*
Method of diffuse reflectance spectroscopy for investigation of Pt(Pd)/Al2O3 catalysts synthesis is described. The influences of Al2O3 type modification, content of Pt(Pd) and temperature on structure and composition of supported complex were studied.
Среди современных гетерогенных катализаторов большую практическую важность имеют нанесенные катализаторы, содержащие благородные металлы [1-3]. Однако процессы, идущие в ходе их синтеза, изучены недостаточно. В связи со сложностью исследуемых систем возможна неоднозначная интерпретация экспериментальных данных. Исследование взаимодействия металлокомплекса (предшественника активного металла) с поверхностью носителя и изучение последующей его трансформации при термоактивации - необходимые этапы изучения активных центров катализатора и оптимизации его свойств. Одним из методов изучения металлокомплексов, локализованных на поверхности носителей, является электронная спектроскопия диффузного отражения (ЭСДО) [4; 5].
Цель данной работы - с помощью метода ЭСДО изучить изменение состава металлокомплексов-предшественников при их взаимодействии с носителем (оксидом алюминия). Степень такого взаимодействия регулировали, меняя количество центров адсорбции (доступных гидроксог-рупп) на поверхности носителя, а также температуру воздействия на закрепленный металлокомплекс.
Методика эксперимента
Подготовка носителя. В синтезе нанесенных систем использовали у-А^Оз (СОЫОЕА) с размером частиц 0,1-0,2 мм, удельной поверхностью 196 м2/г, суммарным объемом пор 0,55 см3/г. Высокотемпературную модификацию оксида алюминия 0-А2О3 получали из Y-Al2Oз
*Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 06-03-32862).
© А.Б. Арбузов, О.Б. Бельская, Ю.Н. Смирнов, М.А. Кейвабу, В.А. Дроздов, 2008
прокаливанием при 1000 °С в течение 8 часов. Хлорировали у-А^Оз раствором НС1, исходя из предельной сорбционной емкости данного носителя, равной 0,37 ммоль(НС1)/г. Фазовый состав носителей контролировали, проводя рентгенофазовый анализ на приборе ДРОН-3.
Приготовление раствора предшественника. Для приготовления водных растворов хлоридных комплексов платины и палладия использовали кислоты Н2[РЮ6] и Н2[Р^14]. При синтезе нанесенных катализаторов они являются типичными предшественниками [1]. Растворы Н2[РЮ6] готовили из кристаллогидрата Н2РЮ6.6Н2О (ОАО «АУРАТ» ТУ 6-092026-87), Н2[Р^14] - растворением PdCl2 в стехиометрическом количестве НС1 с последующим разбавлением водой до нужной концентрации. Химический состав комплексов в растворе контролировали методом УФ спектроскопии, а также измеряя концентрацию свободных хлорид-ионов и величину рН.
Нанесение активного компонента. Сорбцию металлокомплексов на Y-Al2O3 (или 0-А12О3) из избытка раствора предшественника проводили при комнатной температуре в течение 20 минут. Затем гранулы образца тщательно промывали водой для удаления нехемосорбирован-ных компонентов раствора из порового пространства носителя. Варьированием концентрации пропиточных растворов были получены образцы с содержанием платины и палладия 0,1; 0,3; 0,5; 1,0; 2,0 % масс. Концентрацию платины в растворе до и после сорбции определяли спектрофотометрическим методом [6], палладия -методом атомно-абсорбционной спектроскопии [7], концентрации Н+ и С1-ионов -с использованием иономера БеуепМиШ (МеШег To1edo).
Вследствие низкой адсорбционной способности хлорированного оксида алюминия, нанесение металлокомплексов на этот носитель проводили по влагоемкости с использованием минимального объема пропиточного раствора, достаточного для заполнения порового пространства носителя.
Термическое воздействие на металло-комплексы, закрепленные на оксидной поверхности, проводили в интервале температур 25-120 оС как традиционным методом с отводом паров воды (сушка), так и в водной среде (гидротермальная обра-
ботка). Для обработки образцов в гидротермальных условиях использовали титановые автоклавы со стеклянными вкладышами. Образцы с адсорбированными металлоком-плексами, высушенные на воздухе при комнатной температуре, помещали в автоклав и заливали водой, при этом соотношение твердой и жидкой фаз - 1:10. Длительность обработки составляла 2 часа.
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) снимали на спектрофотометре иУ-2501 РС («Shimadzu») с приставкой ^К-240А в диапазоне 1100054000 см-1 с разрешением 1 нм (250 см-1). Спектры твердых образцов с нанесенными металлокомплексами регистрировали, применяя соответствующий носитель в качестве стандарта отражения. Спектры ЭСДО представляли в координатах: «функция Кубелки-Мунка, Р(К) - волновое число,V» [8]. Зарегистрированные значения максимумов полос в спектрах ЭСДО нанесенных систем сопоставляли с положениями полос в спектрах поглощения комплексов [РЮ6]2- и [PdC14]2- в водных растворах [9-11].
Результаты и обсуждение
Влияние состояния поверхности носителя. Для исследования методом ЭСДО использовались образцы, высушенные на воздухе при 25 оС в течение 24 часов и представляющие собой комплексы платины и палладия, нанесенные на хлорированный и нехлорированный у-оксид алюминия с общим содержанием металла в интервале 0,1-1,0 % масс. На рис. 1 пунктирными линиями показаны спектры ЭСДО, полученные при подавлении гидролиза (при добавлении избытка хлорид-ионов). Анализ спектральных данных показывает, что присутствие на поверхности Y-A12O3 избыточного количества хлорид-ионов подавляет гидролиз не только хлоридного комплекса платины (IV), но и значительно более лабильного комплекса палладия (II). Зарегистрированные значения максимумов полос поглощения в спектрах ЭСДО нанесенных систем соответствовали максимумам в спектрах поглощения комплексов [РЮ6]2- и [PdC14]2-в растворах [9-11].
При контакте металлокомплексов с поверхностью немодифицированного Y-A12O3 происходит взаимодействие, сопровождающееся изменениями в химическом составе адсорбированных комплексов.
V, от"1
V, от"1
а б
Рис.1. Спектры ЭСДО хлоридных комплексов РфУ) и РсІ(ІІ), адсорбированных на у-А!2Оз.
Условия: 1 - 0,3 % РЬДЬОз-С!, 2 - 0,1% РЬДЬОз, 3 - 0,3 % Р/АЬОз, 4 - 1,0% Р/АЬОз, 5 - 0,3 % РС/АІ2О3-СІ, 6 - 0,1% РС/АЬОз,
7 - 0,3% РС/А!2О3, 8 - 1,0% РС/А!2О3
Судя по спектрам ЭСДО, на поверхности немодифицированного Y-Al2Oз платина и палладий находятся в виде гидролизованных форм. Для платины глубина гидролиза адсорбированных комплексов зависит от их общей концентрации на поверхности (рис. 1а). При низкой концентрации комплекс присутствует в виде более гидролизованных форм, что в электронном спектре отражается в смещении максимума полосы переноса заряда в высокочастотную область: от 43 700 до 48 000 см-1. Отметим, что в пропиточном растворе хлоридный комплекс платины устойчив, и его гидролиз происходит именно в процессе взаимодействия с оксидной поверхностью [3]. Лабильный палладиевый комплекс подвергается быстрому гидролизу уже на стадии приготовления водных растворов, и на поверхности оксида алюминия происходит адсорбция уже ак-ватированных форм палладия
[Р^Н2О)СЬ]- [11]. В случае палладия влияние общей концентрации металла менее выражено (рис. 1б), по-видимому, в данном диапазоне поверхностных концентраций состав адсорбированных гидролизованных палладиевых комплексов остается приблизительно постоянным.
На рис. 2 приведены электронные спектры диффузного отражения хлоридных комплексов Р1:(ГУ), адсорбированных на 0-А12О3. Как и в случае у-модификации оксида алюминия, при нанесении хлоридных ком-
плексов Р1 (IV) наблюдается их взаимодействие с поверхностью носителя, а степень гидролиза зависит от концентрации металла на поверхности. Однако сдвиг спектра ЭСДО при уменьшении общей концентрации металла в случае 0-АІ2О3 проявляется в меньшей степени (максимум полосы переноса заряда смещается от 43500 до 46 500 см !).Это объясняется тем, что 9-А12О3 содержит меньшее количество ОН-групп на поверхности, чем Y-Al2Oз .
Влияние термообработки. Судя по спектрам ЭСДО (рис. 3), негидролизованные комплексы платины и палладия, закрепленные на хлорированном оксиде алюминия, не меняют свой состав в ходе сушки на воздухе (с отводом выделяющихся паров воды). Во всем исследованном диапазоне концентраций и температур полосы в спектрах ЭСДО соответствуют полосам в спектрах поглощения [РЮ1б]2- и [Р^І4]2- в водных растворах.
При увеличении температуры сушки Р1- содержащих образцов наблюдается лишь некоторое повышение интенсивности полос в спектрах ЭСДО без изменения их частотных характеристик. Это можно объяснить относительным увеличением концентрации комплексов в результате удаления физически адсорбированной воды. Для Р^содержащих образцов при температурах сушки выше 100 оС меняется соотношение интенсивностей полос поглощения в низко- и высокочастотных
V, от-1 V, от-1
Рис. 2. Спектры ЭСДО хлоридных комплексов Р (IV), адсорбированных на 9-А!2Оз. Предшественник -Н2[РТСІб]. Условия: 1 - 0,1 % Р/АЬОз, 2 - 0,3 % РМЬОз, 3 - 1,0 % Р/АЬОз
Рис. 3. Спектры ЭСДО комплексов РС(ІІ), нанесенных на у-ДЬОз -С!, после сушки при 120 °С. Предшественник - Н2[РССЦ]. Условия: 1 - 0,1 % РС/АЬОз-С!, 2 - 0,3 % РС/А^Оз-С!, 3 - 0,5 % РС/АЬОз-С!, 4 - 1,0 % РС/А!2О3-С!, 5 - 2,0 % РС/А!2О3-С!
V, от
v, см
а б
Рис. 4. Изменения в электронных спектрах диффузного отражения комплексов РС (II), адсорбированных на у-АЬОз: а) сушка, б) гидротермальное воздействие. Условия: 1,0% РС/АЬОз. 1 - 25 оС, 2 - 50 оС, 3 - 100 оС, 4 - 120 оС, 5 - 150 оС
областях спектра, что особенно заметно при высокой общей концентрации нанесенного металла (рис. 3). По-видимому, из-за отсутствия заметного взаимодействия модифицированного носителя с ме-таллокомплексами палладия их мобильные поверхностные формы образуют по-лиядерные структуры. Полиядерные
структуры платины в аналогичных условиях не образуются.
Гидролизованные комплексы платины, образовавшиеся на поверхности не-модифицированных у-Л1203 и 0-Л12О3, не претерпевают изменений в процессе
сушки при 120 оС. На это указывает отсутствие смещения полос в спектрах ЭСДО по сравнению с образцами, не подвергавшимися такой обработке. Комплексы Р^П) менее стабильны, гидролиз этих комплексов идет уже при 50 оС. Об этом свидетельствует уменьшение интенсивности полос в области 40 000 см-1 (перенос заряда лиганд-металл). Дальнейший рост температуры сушки не ведет к углублению гидролиза комплекса (рис. 4а). Нагревание в присутствии паров воды (термический гидролиз) приводит к более заметным изменениям в составе закреплен-
ных комплексов платины и палладия (рис. 4б). При этом наблюдается заметное различие в поведении поверхностных форм платины (IV) и палладия (II). Если гидротермальное воздействие на адсорбированные платиновые комплексы приводит только к углублению их гидролиза, то в случае палладия выраженный гидролитический процесс сопровождается образованием на оксидной поверхности поли-гидроксокомплексов. При повышении температуры гидротермальной обработки от 100 до 150 оС, во-первых, происходит уменьшение интенсивности широкой полосы переноса заряда в области 46000 см-1, характеризующее замену хлоридных лигандов в координационной сфере палладия на кислородсодержащие, во-вторых, наблюдается постепенный рост интенсивности d-d переходов при 2300029000 см-1 , что связывают с образованием полиядерных комплексов [11].
В заключение следует отметить, что из-за отсутствия надежных спектральных эталонов метод ЭСДО не позволяет однозначно идентифицировать индивидуальные метал-локомплексы на поверхности носителей. Известно, что в реальных условиях, как правило, образуется равновесная смесь комплексов различного состава, что приводит к уширению и перекрыванию спектральных полос. Однако наши исследования показывают, что метод ЭСДО дает полезную информацию об изменении состояния нанесенного металла в зависимости от количества адсорбционных центров носителя, от общей концентрации металла, от условий термообработки и т. д. Для получения такой информации следует сопоставлять спектры однотипных образцов, различающихся лишь значением исследуемого фактора. Таким способом в данной работе было установлено, что модифицирование оксида алюминия хлорид-ионами препятствует гидролизу нанесенных хлоридных комплексов платины (IV) и палладия (II). Слабое взаимодействие металлокомплекса с поверхностными группами носителя на стадии закрепления может привести к миграции поверхностных форм и образованию более крупных ассоциатов. Для нанесенных комплексов палладия (II) данный эффект наблюдается уже в условиях сушки (100 - 120 оС), а в более жестких условиях он возможен и для комплексов платины (IV). Взаимодействие комплексов платины и палладия с по-
верхностными гидроксогруппами Y-Al2O3 на стадии сорбции приводит к образованию гидролизованных поверхностных форм, стабильных при повышенной температуре. Гидротермальное воздействие, особенно при повышенном давлении паров воды, способно не только сформировать гидроксоком-плексы на поверхности носителя, но и, ослабляя связь комплекса с носителем, привести к образованию полиядерных гидролизованных структур.
Полученная методом ЭСДО информация важна для выбора условий синтеза нанесенных алюмоплатиновых и алюмо-палладиевых катализаторов с заданным химическим составом и структурой активных центров.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Носители и нанесенные катализаторы. Теория и
практика / Под ред. Э.Б. Стайлза. М.:, 1991.
[2] Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Ли-
холобов В.А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов // Рос. хим. журн. 2006. Т. L. № 4. С. 140-153.
[3] Бельская О.Б., Дуплякин В.К. Исследование моле-
кулярного механизма формирования нанесенных платиновых катализаторов семейства R/AI2O3 // Рос. хим. журн. 2007. Т. LI. № 4. С. 29-37.
[4] Garbowski E Electronic spectroscopy / E. Garbowski,
H. Praliaud // Catalyst Characterization: Physical Techniques for Solid Materials N. Y., 1994. P. 61-89.
[5] Weckhuysen B.M. Recent progress in diffuse reflectance spectroscopy of supported metal oxides catalysts / B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt // Catalysis Today. 1999. V. 49. № 4. P. 441-451.
[6] Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота / Гинзбург С.И., Гла-дышевская К. А., Езерская И. А. и др. М., 1965.
[7] Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорб-
ционное определение благородных металлов. Новосибирск,1981. 159 с.
[8] Оптические сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы анализа. Методические вопросы количественных измерений в спектроскопии диффузного отражения / Рунов В.К., Тропинина В.В. // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51. № 1. С. 71-77.
[9] Буслаева Т.М., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г., Синицы/н Н.М., Ковриков А.Б. Химия и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: Университетское, 1990. 279 с.
[10] Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений: Учеб. пособие: В 2 ч. М.: Мир, 1987. Ч. 1. 443 с.
[11] Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сб. обзорных статей / Сост. и ред.: Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.М. Иванов. 2-е изд., стереотип. М.: КомКнига, 2005. 592 с.
