CC BY
18Journal of Siberian Federal University. Chemistry 4 (2012 5) 352-360 УДК 544.473:547.313.2:66.095.261.2
Превращения этилена в смеси с метаном на катализаторе PdO/SO42"-ZrO2
Л.Ф. Сайфулина*, Е.А. Булучевский, А.В. Лавренов, К.С. Буяльская, М.В. Тренихин
Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук Россия 644040, Омск, ул. Нефтезаводская, 54 1
Received 10.12.2012, received in revised form 17.12.2012, accepted 24.12.2012
Исследована активность катализатора PdO/SO42--ZrO2 в превращении этилена в смеси с метаном. Установлено, что синтезированные образцы являются эффективными катализаторами низкотемпературной (100 °С) олигомеризации этилена. При этом независимо от типа предшественника, используемого при синтезе, наибольшей активностью обладают образцы с содержанием палладия 1,0мас. %. Степень превращения этилена для данных образцов при температуре 100 °С, давлении 1,0 МПа, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч-1 равна 77-80 %. Можно отметить, что состав продуктов олигомеризации этилена на катализаторе PdO/SO42--ZrO2 не зависит от содержания палладия и соответствует распределению Шульца-Флори (C4> >C6>C8>C10) с параметром распределения а ~ 0,15-0,25.
Ключевые слова: палладий, сульфатированный диоксид циркония, олигомеризация этилена, компоненты автобензинов.
Введение
Каталитическая переработка природного газа в компоненты моторных топлив, в сырье для нефтехимии и органического синтеза уже более 20 лет является предметом интенсивных исследований, побуждаемых проблемой снижения ресурсов углеводородного сырья нефтяного происхождения [1]. Особый интерес в этом отношении имеет процесс окислительной конденсации метана (ОКМ), который позволяет получать углеводороды С2, преимущественно этилен, с выходом до 25 мас. %. Для России и ряда других стран, имеющих большие запасы дешевого природного газа, практическая реализация ОКМ сегодня представляется экономически оправданной [2].
* Corresponding author E-mail address: luiza@ihcp.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
Этилен, образующийся в результате протекания ОКМ, может быть подвергнут дальнейшему превращению в более высокомолекулярные жидкие углеводороды (алкены С5-С10, арены С6-С8) для их использования в качестве компонентов автобензинов [3]. При этом предварительное отделение этилена от метана не производится, а в качестве катализаторов используются цеолитные системы типа ZSM-5. Современные требования к автобензинам имеют жесткие ограничения по содержанию ароматических углеводородов в них, особенно бензола. Поэтому с точки зрения дальнейшего использования жидких продуктов превращения этилена предпочтительно минимизировать протекание реакций ароматизации этилена и обеспечивать высокую селективность его олигомеризации. Это возможно как за счет снижения температуры и повышения давления процесса, так и, прежде всего, за счет использования специальных катализаторов олигомеризации.
Среди гетерогенных катализаторов олигомеризации этилена наиболее известны никельсодержащие, получаемые обработкой кислотных носителей (цеолиты [4], силикагель [5], аморфные алюмосиликаты [6], анион-модифицированные оксиды алюминия [7] и циркония [8, 9]) растворами солей никеля с последующими стадиями сушки и прокаливания. Недостатки никельсодержащих катализаторов состоят в относительно высокой температуре процесса олигомеризации (150-200 °С), дезактивации из-за восстановления никеля под действием этилена. В литературе имеются отрывочные сведения о применении палладийсодержащих катализаторов для олигомеризации этилена [10]. При этом отмечается их более высокая активность и возможность использования при более низких температурах (менее 100 °С).
Целью данной работы была оценка активности палладийсодержащего катализатора олигомеризации этилена, получаемого с применением в качестве носителя сульфатированного диоксида циркония. Как известно, сульфатированный диоксид циркония (SO42--ZrO2) относится к одной из наиболее сильных твердых кислот и проявляет собственную активность в реакциях олигомеризации этилена уже при комнатной температуре [11]. При этом в задачи работы входило определение влияния природы исходного соединения палладия на активность катализатора, оптимизация содержания палладия в катализаторе.
Экспериментальная часть
Сульфатированный диоксид циркония получали по методике, представленной в работе [12]. Фазовый состав образца носителя (Н) исследовали на рентгеновском дифрактометре D8 Advance («Bruker») в Си-Ка-излучении. Идентификация проводилась с использованием базы данных ICDD PDF-2 2006 Release. Текстурные характеристики носителя (STO - удельная поверхность, Vnop - объем пор, D^ - средний диаметр пор) определяли из данных низкотемпературной адсорбции азота (77,4 К), которую изучали на адсорбционном приборе «Sorptomatic 1900». Величину SyS оценивали методом БЭТ по изотерме адсорбции в интервале равновесных относительных значений паров азота 0,05-0,30. Значение V,^ определяли по величине адсорбции азота при равновесном относительном значении паров азота 0,990. Средний диаметр пор рассчитывали по уравнению D^ = 4У1ор^уд.
Для получения образцов катализаторов использовали водные растворы хлорида тетраами-нопалладия (II) (серия К-х - катионный предшественник, х - номинальное содержание палладия в готовом катализаторе) и гексахлорпалладиевой кислоты (серия A-x - анионный предше-
ственник, х - номинальное содержание палладия в готовом катализаторе). Носитель (фракция 0,2-0,5 мм) пропитывали растворами в расчете на полное заполнение пор. Для варьирования содержания палладия в образцах катализаторов использовали растворы с различной концентрацией (от 40,0 до 170,0 мг Pd/мл). После пропитки образцы сушили при 120 °С в течение 12 ч и прокаливали на воздухе при 500°C в течение 2 ч. Содержание палладия в готовых образцах катализаторов определяли путем их полного растворения под действием серной кислоты с последующим анализом палладия в растворах методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе AA-6300 «Shimadzu» [13].
Электронные спектры диффузного отражения (ЭСДО) образцов получали на спектрофотометре UVV 2501 PC фирмы «Shimadzu» c приставкой диффузного отражения ISRR 240A относительно BaSO4 в диапазоне волновых чисел 11 000-52 000 см-1. Исследование методом ИК-спектроскопии адсорбированного CO проводили с использованием Фурье-спектрометра IR Prestige 21 «Shimadzu» с вакуумной ячейкой. Образцы, спрессованные в таблетки без связующего (плотность от 15 до 30 мг/см2) и помещенные в вакуумную ячейку, нагревали в течение 2 ч при температуре 400 °С и давлении 10-3 Па. Спектры регистрировали при комнатной температуре (20±2 °C) и давлении CO 10 торр в области волновых чисел 1800-2400 см-1 (разрешение 4 см-1) с накоплением и усреднением результатов 50 измерений.
Электронно-микроскопическое исследование образцов проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа JEM-2100 «JEOL» с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром ШСА-250 «Oxford Instruments». Предварительно полученные спиртовые суспензии образцов подвергали ультразвуковому диспергированию (УЗДН-2Т) с последующим нанесением на углеродную подложку, закреплённую на медной сетке (200 mesh).
Процесс олигомеризации этилена осуществляли в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при температуре 100 °С, давлении 1,0 МПа, массовой скорости подачи этилена 0,5 ч-1. Образец катализатора загружали в реактор в виде фракции с размером частиц 0,2-0,5 мм в количестве 2 г и перед началом испытаний активировали в потоке сухого воздуха при 500 °С в течение 1 ч. В качестве сырья использовали смесь метан-этилен с массовой долей этилена 30,5 мас. %. Анализ продуктов превращения этилена проводили в on-line режиме на газовом хроматографе «Цвет 800» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой HP-PONA (19091S-001). Регистрация и обработка хроматограмм шли с помощью программного обеспечения «Цвет - Аналитик».
Степень превращения этилена (Х) рассчитывали по уравнению
X=100(WW - W^J/WW, (1)
где W^. и W^. - массовые доли этилена (%) в сырье и в продуктовой смеси соответственно. Состав продуктов олигомеризации определяли нормированием площадей пиков соответствующих групп углеводородов к 100 %.
Результаты и обсуждение
Синтезированный и использованный в качестве носителя образец сульфатированного диоксида циркония (SZ) по фазовому составу более чем на 98 мас. % был представлен тетрагональной модификацией ZrO2 и имел следующие текстурные характеристики: STO = 111 м2/г,
Таблица 1. Содержание палладия в образцах катализаторов
Образец К-0,2 К-0,5 К-1,0 А-0,2 А-0,5 А-1,0 А-2,0 А-3,0 А-5,0
Содержание Pd, мас. % 0,24 0,53 1,17 0,23 0,51 1,12 2,16 3,39 5,03
Длина волны, нм Длина волны, нм
Рис. 1. Электронные спектры диффузного отражения для образцов катализаторов: а - серии К; б - серии А
V, = 0,35 см3/г; Dср = 11,2 нм. Данные о содержании палладия в образцах катализаторов серий К и А представлены в табл. 1.
В спектрах ЭСДО полученных образцов Р^82 (рис. 1 а и б) независимо от типа использованного предшественника наблюдается полоса поглощения (п. п.) с максимумом при 475-500 нм. Данная полоса соответствует ^^переходу в катионе Р^+ и однозначно свидетельствует о присутствии в образце катионов палладия в составе Р^, в котором Р^+ связан с носителем через поверхностные атомы кислорода [14].
О наличии палладия в катионной форме на поверхности исследуемых образцов свидетельствуют также данные ИК-спектроскопии адсорбированного СО (рис. 2). Так, в спектрах образцов, содержащих 1,0 мас. % палладия, проявляется п.п. с максимумом при 2178 см-1, соответствующая катионам Р^+. Также в данных спектрах присутствует п.п. с максимумом при 2108 см-1, относимая авторами [15] к колебаниям комплекса Pd+СО. Помимо вышеописанных полос поглощения в спектрах проявляются полосы поглощения комплексов СО с металлическим палладием (1908, 1988 см-1) [15, 16].
На микрофотографиях образцов Pd/SZ (рис. 3) с содержанием палладия 1,0 мас. %, приготовленных из катионного и анионного предшественников, отчетливо видна кристаллическая решетка ZrO2, а также контрастные пятна кристаллической структуры, относимые авторами [17] к оксиду палладия. Следует заметить, что ZrO2 и PdO имеют близкие значения межплос-костных расстояний, что осложняет идентификацию этих оксидов по данным ПЭМВР. В то же время данные энергодисперсионного анализа свидетельствуют о присутствии палладия во всех частях экспонируемого участка, что указывает на его равномерное распределение по поверхности носителя, вероятнее всего в окисленной форме.
8
Волновое число, см"1
Рис. 2. ИК-спектры адсорбированного СО для образцов К-1,0 и Н
Рис. 3. Электронные микрофотографии образцов катализаторов А-1,0 и К-1,0
Зависимость степени превращения этилена от содержания палладия в образцах серий К-х и А-х представлена на рис. 4. Как видно из рисунка, носитель - сульфатированный диоксид циркония - обладает собственной каталитической активностью в реакции олигомеризации этилена, обеспечивая степень превращения около 35 % после 1 ч работы. Введение уже 0,2 мас. % палладия независимо от типа предшественника позволяет повысить степень превращения до 55-65 %. При увеличении содержания палладия степень превращения этилена возрастает, достигая своего максимума (77-83 %) для образцов, содержащих 1,0 мас. % металла. Дальнейшее повышение содержания палладия приводит к падению активности образцов, что, возможно, связано со снижением дисперсности металла.
Состав продуктов олигомеризации этилена на носителе и на палладийсодержащих обра1з-1 цах существенно отличается. Во-первых, в присутствии металла в составе катализатора в каче-
- 356 -
х, %
Содержание Р^ % мас.
Рис. 4. Зависимость степени превращения этилена от содержания палладия в катализаторе РіЮ/8042'^г02
стве продуктов реакции образуются алкены с четным количеством атомов углерода. Содержание алкенов с нечетным количеством С-атомов в продуктовой смеси не превышает 0,3 мас. %, в то время как для носителя этот показатель находится на уровне 7-8 мас. %. Во-вторых, в продуктах, полученных при олигомеризации этилена на носителе, содержится до 30 мас. % высокомолекулярных алкенов Сю+, а на палладийсодержащих образцах содержание таких продуктов не превышает 2-3 мас. % (рис. 5 а, б). Наблюдаемые факты позволяют сделать вывод о существенном различии в механизмах образования продуктов превращения этилена на чистом 82 и образцах, содержащих металл.
Можно предположить, что образование значительной части алкенов С3+ на цирконосульфатном носителе, вероятнее всего, протекает в результате последовательных реакций полимеризации этилена на сильных кислотных центрах и крекинга образующихся высокомолекулярных олигомеров. Невысокое содержание высокомолекулярных алкенов в продуктах превращения этилена на палладийсодержащих образцах может быть связано со снижением количества кислотных центров в результате адсорбционного взаимодействия металла с носителем на стадиях сушки и прокаливания катализатора.
Состав продуктов олигомеризации этилена на образцах Р^82 в слабой степени зависит от природы предшественника и содержания металла в образцах. Содержание бутенов в продуктах находится в пределах 77-87 мас. %, гексенов - не более 20 мас. %, алкенов С8+ - 3-7 мас. %. Такой состав продуктов соответствует распределению Шульца-Флори с параметром а~0,15-
0,25. Это дает основания предполагать, что олигомеризация этилена протекает на катионах Р^+ по цепному карбокатионному механизму с образованием всего спектра продуктов в одну стадию и вероятностным характером их распределения. Альтернативным механизмом процесса может быть последовательное протекание димеризации этилена с образованием бутенов и дальнейшей соолигомеризации бутенов с этиленом, а также между собой, однако отсутствие
а)
W, мас. % 100
80
60
40
20
0
W, мас. %
Л
□С4 - С5 0С6 - С7 □С8 - С9
® С10+
Н К-0,2 К-0,5 К-1,0
Рис. 5. Состав продуктов олигомеризации этилена: а - на образце Н и на катализаторах серии К; б - на катализаторах серии А
корреляции между составом продуктов и степенью превращения этилена однозначно свидетельствует в пользу первого предположения.
Заключение
Проведенные исследования показали, что система РДО/8042--2г02 может быть использована в качестве активного и селективного катализатора низкотемпературной олигомеризации этилена в углеводороды С4-С[0. При этом активность катализаторов не зависит от природы предшественника палладия, а оптимальное содержание металла составляет 1 мас. %. (4 помощью физико-химических методов исследований показано, что основная часть палладия находится на поверхности катализатора РДО/8042--2г02 преимущественно в катионной форме.
Список литературы
1. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 12. С. 1216-1245.
2. В.А. Меньшиков, М.Ю. Синев, Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. 2005. № 1. С. 25-35.
- 358 -
3. Suzuki S., Sasaki T., Kojima T., Yamamura M., Yoshinari T. New Process Development of Natural Gas Conversion Technology to Liquid Fuels via OCM Reaction // Energy Fuels. 1996. V. 10. P. 531-536.
4. Lallemand M., Finiels A., Fajula F., Hulea V. Catalytic oligomerization of ethylene over Ni-containing dealuminated Y zeolites// Appl. Catal., A: General. 2006. V. 301. P. 196.
5. Sohn J.R., Park W.C., Shin D.C. Characterization of nickel sulfate supported on SiO2 for ethylene dimerization and promoting effect of Al2O3 on catalytic activity // J. Mol. Catal., A: Chemical. 2006. V. 256. P. 156.
6. Nicolaides C.P., Scurrell M.S., Cemano P.M. Nickel silica-alumina catalysts for ethane oligomerization-control of the selectivity to 1-alkene products // Appl. Catal., A: General. 2003. V. 245. P. 43.
7. Sohn J.R., Kwon S.H., Shin D.C. Spectroscopic studies on NiO supported on ZrO2 modified with MoO3 for ethylene dimerization// Appl. Catal., A: General. 2007. V. 317. P. 216.
8. Qinglin Zhang, Ivo G. Dalla Lana An analysis of mass transfer and kinetics during ethylene oligomerization over nickel/sulfated alumina catalyst in a slurry reactor // Chemical Engineering Science. V. 52. P. 4187-4195.
9. Лавренов А.В., Булучевский Е.А., Моисеенко М.А., Дроздов В.А., Арбузов А.Б., Гуляева Т.И., Лихолобов В.А., Дуплякин В.К. Оптимизация химического состава и изучение свойств системы NiO/B2O3-Al2O3 как катализатора олигомеризации этилена // Кинетика и катализ. 2010. Т. 51. № 3. С. 423-428.
10. Tatsuaki Yashima, Yoshihisa Ushida, Mikio Ebisawa, Nobuyoshi Hara. Polymerization of Ethylene over Transition-Metal Exchanged Y Zeolites // J. of Catal. 1975. V. 36. P. 320.
11. Fujie H., Imura K., Matsumoto H., Noh T., Nakanishi K. Olefin oligomerization catalyst, process for preparing the same, and olefin oligomerization process using the same, US patent 5883036 (1999), Koa Oil Company, Ltd.
12. Belskaya O.B., Danilova I. G., Kazakov M. O., Gulyaeva T. I., Kibis L. S., Boronin A. I., Lavrenov A. V.,. Likholobov V. A. // Appl. Catal. A: General. 2010. V. 387. P. 5-12.
13. Юделевич И. Г, Старцева Е. А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981. С. 27-32.
14. Rakai A., Tessier D., Bozon-Verduraz F. Palladium-alumina catalysts: a diffuse reflectance study // New J. Chem. 1992. V. 16. P. 869-875.
15. Давыдов А. А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 244 с.
16. Russian Chemical Bulletin. Vol. 48. № 7. July. 1999.
17. Azambrea B., Zenbourya L., Da Costab P., Capelac S., Carpentierc S., Westermann A. Palladium catalysts supported on sulfated ceria-zirconia for the selective catalytic reduction of NOx by methane: Catalytic performances and nature of active Pd species // Catal. Today. 2011. V. 176. P. 242-249.
PdO/SO42--ZrO2 as Catalyst for Conversion of Ethylene in the Mixture with Methane
Luiza F. Sayfulina, Evgeniy A. Buluchevskiy, Alexandr V. Lavrenov, Claudia S. Buyalskaya and Mikhail V. Trenikhin
Institute of Hydrocarbons Processing SB RAS 54 Neftezavodskaya str., Omsk, Russia 644040
The conversion of ethylene in the mixture with methane over PdO/SO42~-ZrO2 with different palladium content (0.2-5.0 mas. %) was studied. Sulfated tetragonal zirconia with 1.0 mas. % palladium content has good activity for ethylene oligomerization under 100 °C, 1.0 MPa and WHSV at 0,5 h-1 giving conversion of ethylene more than 77 %o irrespective of the palladium precursor. For all PdO/SO42--ZrO2 samples at studied reaction conditions molecular weight distribution of the oligomerization products near corresponds to Schulz-Flory-type product distribution (C4>>C6>C8>CIQ) with a ~ 0.15-0.25.
Keywords: palladium, sulfated zirconia, ethylene oligomerization, gasoline components.
