CC BY
118
УДК бб.09.3+бб.094.б А. а. СЛЕПТЕРЕВ щ
К. Н. ИОСТ " В. Л. ТЕМЕРЕВ В. П. ТАЛЗИ Н. Н. ЛЕОНТЬЕВА П. Г. ЦЫРУЛЬНИКОВ
Омский государственный технический университет
Институт проблем переработки углеводородов
СО РАН, г. Омск
МОДИФИЦИРОВАНИЕ ДЕФЕКТНОЙ СТРУКТУРЫ АЛЮМООКСИДНОГО НОСИТЕЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКОЙ
Исследовано взаимодействие растворов соляной кислоты, моделирующих пропиточные растворы типа (^Р^!,), с носителем катализаторов у-А!203. С ис-
пользованием методов рентгенофазового анализа (РФА) и ЯМР-спектроскопии показано, что оксид алюминия частично растворяется и из фильтрата при прокаливании образуется аморфный оксид алюминия, содержащий дефекты структуры, в частности, стабилизировнный хлорид-ионами пентакоординированный Д1+3. Обосновано предположение о том, что в порах у-Д!203 при взаимодействии с кислыми пропиточными растворами предшественников катализаторов образуется слой дефектного аморфного оксида алюминия, на адсорбционных центрах которого, представляющих, кроме тетра и окта координированных ионов Д1+3, также пен-такоординированные ионы алюминия, стабилизированные хлорид-ионами, адсорбируются предшественники активного компонента гексахлорплатинат (или тетра-хлорпалладоат) — ионы.
Ключевые слова: Pt(Pd)/Y-Al203 катализаторы, кислотная обработка, дефектная структура.
Введение. Большинство промышленных катализаторов являются нанесенными системами. Активный компонент этих катализаторов представляет собой металлы и оксиды металлов. В качестве носителей в большинстве случаев используют оксиды алюминия, прежде всего у-А1203 с высокой поверхностью. Весьма распространенными являются катализаторы, содержащие нанесённые благородные металлы, например, Р^ Pd, Ru и др. Традиционный способ приготовления таких катализаторов включает стадии пропитки и адсорбции предшественников активного компонента с последующей сушкой, прокаливанием и восстановлением. Как правило, пропиточные растворы, используемые для приготовления нанесенных платиноидов, имеют низкий рН. В то же время у-А1203 является основным оксидом, способным достаточно сильно реагировать с кислыми пропиточными растворами, вплоть до растворения части А1203 в порах с образованием ги-дроксосолей алюминия. При последующей термообработке эти соли разлагаются до оксида алюминия, т.е. происходит его переосаждение. Таким образом, поверхность у-А1203 модифицируется переосажден-ным оксидом алюминия. Такое модифицирование может изменить характеристики приготовленных катализаторов. Так, в работе [1] было исследовано взаимодействие солянокислых растворов H2PdCl4 с
поверхностью у-А1203. Авторы на уровне предположения считают, что при этом происходит частичное растворение А1203 в порах с образованием основных солей (гидроксохлоркомплексов) с последующим переосаждением аморфного А1203 в порах после прокаливания при ~500°С. Предполагается, что аморфный оксид алюминия сильно взаимодействует с нанесёнными частицами палладия и препятствует их спеканию. Для Р^содержащих катализаторов, авторы работы [2] полагают, что перешедшие в кислотный раствор ионы алюминия реадсорбируются на поверхности носителя вместе с гексахлорпла-тинат-анионом (РЮ62-), и заключают, что процесс взаимодействия носителя с кислыми растворами предшественников и последующим растворением А1203 может являться основной стадией адсорбции платины. Однако авторы [3] утверждают, что процесс растворения А1203 с образованием комплексов и последующей совместной адсорбцией, маловероятен, поскольку этот процесс по скорости протекания уступает адсорбции металлокомплекса на поверхности носителя. Но следует заметить, что это утверждение не подкреплено данными по измерению скорости адсорбции гексахлорплатинат - ионов, особенно в присутствии конкурентов адсорбции, и скорости взаимодействия, фактически скорости реакции нейтрализации, ОН--групп оксида у-А1203 с Н +
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013
Образцы оксида алюминия после обработки HCl конц.
Номер образца Условия обработки Температура и время прокаливания ^ м2/г
1 Исходный у-Афз 580°С 6 ч 196
2 у-А^Оз, после обработки НС1 конц., 1 сут., 25°С 500°С 4 ч 194
3 А^Оз (сухой остаток после упаривания фильтрата, см. п.2) 500°С 4 ч 58
кислоты, хотя известно, что реакция нейтрализации протекает с очень большой скоростью, на чем основан процесс аналитического титрования.
В работе [4] полагают, что большую роль в стабилизации Pt на поверхности оксида алюминия играют поверхностные дефекты. В поверхностных дефектах стабилизируется зарядовые формы Pt^+, играющие основную роль в селективных реакциях ароматизации и изомеризации. Поскольку для стабилизации зарядового состояния платины (Pt^+) важно наличие связанного с атомом платины хлорид-иона (или другого электроотрицательного иона), то эти ионы входят в структуру дефекта.
Целью нашей работы было исследовать дефектную структуру фазы, образующейся на поверхности у-оксида алюминия при его обработке растворами HCl, как концентрированной (для усиления взаимодействия), так и двумолярной, что моделирует одну из стадий обработки носителя y-AI2O3 перед нанесением H2PtCI6 [4, с. 914]. Для этого y-AI2O3 обрабатывали раствором соляной кислоты с последующим отделением фильтрата, выделением из него упариванием основных солей и гидроксида алюминия, сушкой и прокаливанием осадка на воздухе при различных температурах. Полученные образцы исследовали физико-химическими методами.
Экспериментальная часть. В качестве предшественника y-AI2O3 использовали псевдобемит непрерывного холодного осаждения производства ЗАО «Промышленные катализаторы» (г. Рязань). Носитель y-AI2O3 получен прокаливанием псевдобемита при 580°С (№ 1 в табл. 1).
Кислотная обработка.
1. y-AI2O3 обрабатывали HCl конц. (35 %) в течение суток при 25°С. Затем носитель отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до рН ~7. Промытый носитель разделили на две пробы и прокаливали затем при двух температурах: 500°С и 600°С, соответственно, в течение 4 часов. Фильтрат выпаривали на водяной бане до сухого остатка. Сухой остаток также был прокален при температурах 500°С и 600°С в течение 4 часов (табл. 1).
2. Исходный y-AI2O3 обрабатывали 2М HCl в течение 40 мин при 25°С. Затем носитель, так же как и в п. 1, был отфильтрован и промыт. Фильтрат выпаривали на водяной бане до сухого остатка, который прокаливали в течение 4 часов при 500°С.
Образцы исследованы комплексом физических методов: РФА, ЯМР, SBET.
Исследование методом рентгеноструктурного анализа выполнено на порошковом рентгеновском дифрактометре D8 Advance (Bruker), Германия, в монохроматизированном CuKa излучении.
Расшифровку полученных дифрактограмм проводили в программном комплексе EVA (Bruker) с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDD PDF-2 версия 2006 года. Уточнение параметров кристаллической решетки проведены в
программе ПОЛИКРИСТАЛЛ [5], расчет размеров кристаллитов выполнен по уравнению Селякова — Шеррера.
Дефектную структуру синтезированных образцов исследовали с помощью твердотельного ЯМР. Спектры ЯМР27А1 (MAS) и MQMAS записаны на ЯМР-спектрометре Avance-400 фирмы Bruker, оборудованном датчиком SB-4, рассчитанным на получение спектров твердых образцов при их вращении в специальных ротаторах из диоксида циркония (0 4мм) под магическим углом с частотой до 15 кГц.
Для получения одноимпульсных спектров ЯМР27М использовали мощные короткие радиочастотные импульсы, с частотой 104 мГц и длительностью 2,5 ^с. Задержка между импульсами составляла 0,3 с.
Трехквантовые двумерные спектры MQMAS были записаны с использованием обычной трехим-пульсной последовательности, состоящей из двух коротких мощных импульсов 7 и 2 ^с и третьего селективного 90° импульса длительностью 50 ^с.
Измерение удельной поверхности образцов проводили на приборе «Sorpty-1750» («Carlo Erba») методом БЭТ по одноточечной адсорбции азота при давлении Р=135 торр и температуре Т = 77 К с относительной погрешностью А=±4 %.
Результаты и обсуждение. Рентгенофазовый анализ. Как следует из дифрактограмм, приведенных на рис. 1, для y-AI2O3 после его обработки концентрированной соляной кислотой и последующего прокаливания, кристаллическая структура соответствует типичной для y-AI2O3. Заметим, что и удельная поверхность оксида (SBET) практически не меняется.
Дифракционная картина для образца оксида алюминия, (рис. 1, дифрактограмма 3), полученного из фильтрата после обработки исходного y-AI2O3 концентрированной HCI и прокаленного при 500°С, свидетельствует о том, что образовался аморфный оксид алюминия. Дифракционная картина для такого же образца y-AI2O3 после прокаливания при 600°С аналогична, поэтому на рисунке не приведена. Образец, прокаленный при 500°С (табл. 1, образец 3) , имеет гораздо меньшую удельную поверхность, чем у исходной y-AI2O3.
Для сопоставления с тем, что происходит при пропитке y-AI2O3 кислыми растворами H2PtCI6 или H2PdCI4, исходную y-AI2O3 обрабатывали раствором 2М HCI, моделирующим одну из стадий обработки носителя перед нанесением H2PtCI6 (или H2PdCI4), а также кислотность пропиточных растворов, с последующим прокаливанием. После такой обработки количество оксида алюминия, перешедшего в раствор, существенно меньше (на ~ порядок), чем в случае с концентрированной соляной кислотой. Удельная поверхность SBET отмытого от кислоты и образовавшихся основных солей и прокалённого y-AI2O3 не изменилась, так же как и после обработки HCI конц.
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы образцов:
1. Исходный у-ЛІ^*;
2. у-А12Оз, обработка НС1 конц., 1 сут., 25оС, 500оС 4 ч;
3. у-А^, обработка 2М НС1 40мин 25оС, 500оС 4 ч;
4. АІ2О3 (прокаленный осадок из фильтрата после обработки у-А^Оз в НС1 конц., 1 сут., 25оС), 500оС 4 ч;
5. АІ2О3 (сухой остаток прокаленный осадок из фильтрата после обработки у-А^Оз в 2М НС1 40 мин 25оС, 500оС 4 ч
ррт
Рис. 2. ЯМР-спектры образцов:
1. Исходный У-АІ2О3*;
2. У-АІ2О3, обработка НС1 конц., 1 сут., 25оС, 500оС 4 ч;
3. у-А^, обработка 2М НС1 40мин 25оС, 500оС 4 ч;
4. АІ2О3 (прокаленный осадок из фильтрата после обработки У-АІ2О3 в НС1 конц., 1 сут., 25оС), 500оС 4 ч;
5. АІ2О3 (прокаленный осадок из фильтрата после обработки У-АІ2О3 в 2М НС1 40 мин 25оС, 500оС 4 ч
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013 ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 1 (117) 2013
Дифрактограмма также соответствует типичной для у-А12°3.
Оксид алюминия, приготовленный из фильтрата после обработки у-А1203 2М НС1, как и в случае с оксидом алюминия из фильтрата после обработки концентрированной соляной кислотой и прокаленный при 500°С, оказался рентгеноаморфным.
Таким образом, предположение [1, с. 102] об аморфизации оксида алюминия при его переосаж-дении из растворов в порах у-А1203, полученного при пропитке у-А1203 кислыми растворами H2PdC14 с последующим прокаливанием, подтверждается. Можно предположить, что это же будет характерно и для приготовления алюмо-платиновых катализаторов при пропитке оксида алюминия растворами Н2РЮ6. Действительно, при пропитке у-А1203 раствором Н2Р^16 авторы [2, с. 43 — 44] показывают, что при этом идёт растворение оксида алюминия с пере-осаждением гидроксосолей алюминия (совместно с анионами Р^16-2). Разложение при прокаливании этих гидроксосолей приводит к получению рентгеноаморфного оксида алюминия, модифицированного хлорид-ионами.
ЯМР анализ образцов. Рассмотрим ЯМР спектры образцов. ЯМР спектры образцов исходного у-А1203 и у-А!203, обработанных НС1 конц. или 2М НС1, отмытых и прокаленных имеют два ярко выраженных по интенсивности пика, соответствующих двум формам А13+: тетраэдрической и октаэдрической. Но из рис. 2 видно, что исходный у-А1203, как и образцы у-А!203, обработанные НС1 конц. или 2М НС1, отмытые и прокаленные, не содержит пентакоорди-нированного иона алюминия, для которого предполагается [6] важная роль в стабилизации зарядовой платины (Р^+), являющейся каталитическим активным центром реакции риформинга бензинов.
В то же время при сушке и прокаливании осадка, полученного из солянокислого экстракта, образуется аморфный оксид алюминия, содержащий пентакоординированные ионы алюминия (дефекты структуры), сохраняющиеся в значительном количестве и после прокаливания образца при 580°С 4 часа. Поскольку такие образцы содержат большое количество хлорид-ионов, можно предполагать, что эти дефекты им стабилизированы. Это характерно как для прокаленного осадка из фильтрата после обработки исходной у-А1203 концентрированной соляной кислотой, так и после обработки в 2М НС1.
Таким образом, в приготовлении платиновых катализаторов, нанесенных на у-А1203, роль стадии предварительной обработки исходного у-А1203 2М соляной кислотой состоит в образовании на поверхности исходного носителя аморфизованного слоя, содержащего, наряду с другими дефектами, пента-координированные ионы алюминия, стабилизированные хлорид-ионами. Дефекты этого типа могут играть роль обменных центров адсорбции и стабилизации гексахлорплатината, при восстановлении которого платина сохраняется в зарядовом, координационно-ненасыщенном состоянии, что позволяет ей быть каталитически активным центром в реакции дегидроциклизации.
Библиографический список
1. Ананьин, В. Н. Взаимодействие пропиточных растворов хлорида палладия с поверхностью А12О3 и дисперсность нанесённого металла / B. H. Ананьин, А. И. Трохимец // Научные основы приготовления катализаторов : тез. докл. Всесоюз. со-вещ. — Новосибирск, 1983. — С. 102.
2. Adsorption of hexachloroplatinic acid on y-alumina / Sergio Carra', lcilio Adami // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. V. 16. — 1977. - № 1. - P. 41-44.
3. Бельская, О. Б. Исследование молекулярного механизма формирования нанесенных платиновых катализаторов семейства Pt/Al2O3 / О. Б. Бельская, В. К. Дуплякин // Российский химический журнал. - 2007. — T. LI, № 4. — С. 29-37.
4. Трегубенко, В. Ю. Исследование закономерностей синтеза носителей катализатора риформинга / В. Ю. Трегубенко, И. Е. Удрас, А. С. Белый // Кинетика и катализ. - 2009. - Т. 50, № 6. - C. 914-915.
5. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC / С. В. Цыбуля, С. В. Черепанова, С. В. Соловьёва // Журнал структурной химии. - 1996. - Т. 37, № 7. - С. 379-385.
6. Современные представления о состоянии платины в нанесенных катализаторах для производства моторных топлив / А. С. Белый [и др.]// Российский химический журнал. - 2007. -Т. LI, № 4. - С. 38-47.
СЛЕПТЕРЕВ Артем Анатольевич, старший преподаватель кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), младший научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
ИОСТ Кристина Николаевна, инженер лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
ТЕМЕРЕВ Виктор Леонидович, младший научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
ТАЛЗИ Валентин Павлович, кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории аналитических и физико-химических методов исследований Института проблем переработки углеводородов СО РАН, доцент кафедры «Химическая технология переработки углеводородов» ОмГТУ.
ЛЕОНТЬЕВА Наталья Николаевна, инженер лаборатории аналитических и физико-химических методов исследований Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
ЦЫРУЛЬНИКОВ Павел Григорьевич, доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории каталитических превращений углеводородов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
Адрес для переписки: [email protected]
Статья поступила в редакцию 09.10.2012 г.
© А. А. Слептерев, К. Н. Иост, В. Л. Темерев, В. П. Талзи, Н. Н. Леонтьева, П. Г. Цырульников
