CC BY
180
УДК 541.128
НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
л
А.Н.Гришко1
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Изучено влияние температуры прокаливания образцов оксидных катализаторов на их удельную поверхность и кислотность. Удельная поверхность катализаторов при повышении температуры прокаливания снижается. Показано, что наибольшей кислотностью обладает Al2O3, прокаленный при 300°С. При повышении содержания оксида алюминия в цеолите кислотность катализатора уменьшается. Ил. 1. Табл.3. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: гетерогенные катализаторы; удельная поверхность; спекание; кислотность; цеолит; оксид алюминия.
SOME PROPERTIES OF HETEROGENEOUS CATALYSTS A.N.Grishko
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The effect of calcination temperature of oxide catalyst samples on their specific surface area and acidity is studied. The catalyst specific surface area reduces with the increase of calcination temperature. It is shown that Al2O3 calcined at 300°С has the highest acidity. Catalyst acidity decreases with the increase of aluminium oxide content in zeolite. 1 figure. 3 tables. 5 sources.
Key words: heterogeneous catalysts; specific surface area; sintering; acidity; zeolite; aluminium oxide.
Технологии гетерогенно-каталитических процессов нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности играют ключевую роль в увеличении эффективности углубленной переработки нефти. Так, гибкость работы установок каталитического крекинга, риформинга и гидрокрекинга, позволяющих получать из тяжелых фракций нефти такие ценные продукты, как бензин, дизельное топливо, ароматические углеводороды и легкие олефины, определяет экономическую эффективность и конкурентоспособность современных нефтеперерабатывающих предприятий [1].
Дальнейшее совершенствование процессов нефтепереработки напрямую связано с прогрессом в разработке новых кислотных каталитических систем. Важным этапом в развитии катализаторов процессов переработки нефти стала замена аморфных алюмо-силикатных катализаторов на цеолитные. Новые каталитические системы оказались более активными и селективными, что позволило наряду с увеличением выхода жидких продуктов поднять мощность переработки, а также использовать в качестве сырья более тяжелые фракции [1,2].
Активность и селективность таких катализаторов тесно связаны с силой и концентрацией кислотных центров на их поверхности.
Кислотность твердого тела - это общее название, относящееся к силе кислотных центров и их количеству на поверхности твердого тела (кроме того, используются понятия "концентрация кислотных центров" и "кислотность центров"), а также к природе кислотных центров (бренстедовская или льюисовская кислота). Концентрацию, или число, кислотных центров обычно относят к единице массы 1 г или к едини-
2
це поверхности 1 м твердого тела. Концентрация кислотных центров твердого тела представляет собой количество основания, реагирующего с твердой кислотой, причем для определения этой величины используется, прежде всего, титрование основаниями, например, аминами.
Подавляющее большинство гетерогенных катализаторов обладает двумя основными типами кислотных центров - бренстедовскими - протонодонорными и льюисовскими акцепторами электронных пар.
В результате дегидратации, в процессе получения, на А12О3 одновременно образуются льюисовские кислотные и основные центры. В присутствии молекул воды льюисовские кислотные центры переходят в бренстедовские [3].
Благодаря нагреванию свойства кислотных центров и их концентрация могут меняться. Структура кислотных центров оксида алюминия может быть представлена следующей схемой:
Известно, что при спекании цеолитов при 500-600°С в основном образуются бренстедовские кислотные центры, при более высоких температурах концентрация бренстедовских центров сокращается.
1Гришко Альбина Николаевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химической технологии, тел.: (3952) 405258. Grishko Albina, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemical Technology, tel.: (3952) 405258.
1,4 и
к
а
§ 1,395 -
<и
&
<и
й
I
о
С 1,39 -
1 3 6 9 12
Концентрация пиридина в гептане С, % (масс.)
Зависимость показателя преломления смеси гептан-пиридин от ее состава
Существуют различные методы измерения кислотности. Нами использован метод, основанный на адсорбции кислотным катализатором электронодо-норного основания из раствора его в неполярном растворителе. Количество основания, адсорбированное катализатором, определяется по изменению показателя преломления этого раствора до и после адсорбции основания катализатором [4].
Нами использовался раствор пиридина в н-гептане. Пиридин адсорбируется как на бренстедов-ских (с образованием иона пиридиния), так и на льюи-совских( с образованием координационно-связанного пиридина ) кислотных центрах катализатора. Использованный метод позволяет определить общую кислотность. Для расчета была построена калибровочная кривая зависимости показателя преломления от концентрации пиридина от 1 до 12% (рисунок).
Определение кислотности катализаторов проводили следующим образом:
Готовили исходный раствор пиридина в н-гептане с содержанием 5% массовых пиридина. Отвешивали на аналитических весах в склянке с притертой пробкой навеску катализатора массой 0,5-2 г.
К навеске катализатора добавляли 5-10 г 5%-ного раствора пиридина в гептане, взвешенного на аналитических весах с тем условием, чтобы конечная концентрация пиридина в растворе была не менее 3%.
Для установления адсорбционного равновесия раствор был оставлен на 30 мин (раствор периодически встряхивали). После чего измеряли показатель преломления раствора. По калибровочной кривой была определена концентрация пиридина в растворе после адсорбции его катализатором.
Количество адсорбированного катализатором пиридина у рассчитывали по формуле
У = Ь ■ х,
где Л - количество пиридина в навеске исходного раствора (г); х - количество неадсорбированного пиридина (г).
Количество неадсорбированного пиридина х определяли по формуле
А - В/100
х =-,
1 -В/100
где А - количество н-гептана в навеске исходного раствора (г); В - концентрация пиридина в растворе после адсорбции, % (масс.)
Кислотность катализатора определяли по формуле
п = п-1000/79,
где п - количество пиридина (г) на 1 г катализатора; п' - количество мг-экв. пиридина на 1 г катализатора; а -навеска катализатора (г).
п = у / а
Получены следующие данные, представленные в табл. 1.
Таблица 1
Температура прокаливания А12О3, °С Показатель пре- п20 ломления, ° Кислотность п, мг-экв. /г
300 1,3911 0,9590
600 1,3912 0,4898
800 1,3914 0,2660
Из табл. 1 следует, что наибольшей кислотностью обладает А1203, прокаленный при 300°С. При повышении температуры прокаливания кислотность катализатора уменьшается.
В продолжение начатой ранее исследовательской работы по изучению кислотности некоторых распространённых катализаторов нами изучена кислотность образцов Y-Al2O3 - порошкообразного и гранулированного, прокалённого при температуре 450°С, двух образцов разного помола цеолита общей формулы (№2/К20)-А1203-108Ю2-8Н20 (клиноптиолита), а также цеолитов следующего состава:
1) 90% ЦВМ (цеолит высокомолекулярный)+10% АЬОз;
2) 10% ЦВМ+90% АЬОз;
3) 10% ЦВМ+86% А120З+4%1ЧЮ.
Цеолиты - кристаллические алюмосиликаты, отвечающие брутто-формуле (М2/„0)А1203-М БЮ2-рН20, обладают кислотными центрами Бренстеда и Льюиса. При большом содержании оксида кремния образуются цеолиты типа У, при малом содержании - типа Х. Наиболее часто находят применение цеолиты типа Y, имеющие кислотность выше, чем у алюмосиликатов.
Цеолиты, замещенные на различные ионы металлов, также обладают значительной кислотностью и используются как катализаторы важных в нефтехимии процессов крекинга и изомеризации. В процессе нагревания при 500-600°С в основном образуются бренстедовские кислотные центры, при более высоких температурах концентрация бренстедовских центров
Таблица 2
Катализатор Показатель преломления п 2° Концентрация пиридина в гептане, % масс Кислотность
п', г/г п, мг-экв/г
Y-А12О3 гранулы 1,3907 4,1 0,166 2,097
Y-А12О3 порошок 1,3900 2,75 0,332 4,203
Клиноптиолит обр. №1 1,3903 3,25 0,534 6,76
Клиноптиолит обр №2 1,3907 4,1 0,245 3,106
10%А12О3 90% ЦВМ 1,3906 3,70 1,1594 2,01
90% А12О3 10% ЦВМ 1,3909 4,48 0,0786 0,995
86%А12О3 10% ЦВМ 4%МЮ 1,3907 4,05 0,1304 1,65
сокращается, а концентрация льюисовских кислотных центров растет. При высокой температуре льюисов-ские кислотные центры образуются одновременно с основными центрами.
Обычно получаемая натриевая форма цеолита ( в процессе получения катализатора ) может быть далее подвергнута ионному обмену с различными катионами.
Бренстедовские кислотные центры могут быть получены при ионном обмене Na+ на NH4+ с последующей термической обработкой NH4+-формы, например:
Кислотные центры образуются при изоморфном замещении атомами алюминия атомов кремния в кристаллической решетке диоксида кремния, а также благодаря способности атома алюминия принимать электронную пару до заполнения р-орбитали. При контакте молекулы воды с поверхностью льюисовской кислоты происходит присоединение электронной пары и часть поверхности покрывается гидроксильными группами; при этом вещество приобретает свойства бренстедов-ской кислоты с протонной кислотностью поверхности.
Для оценки катализатора наиболее важны три фактора, относящиеся к активным центрам: число центров в единице массы, соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса и кислотная сила центров каждого типа. Теоретически число центров Бренстеда связано с числом атомов алюминия в цеолите, но на практике имеется много факторов (степень кристалличности, уровень обмена, тип катиона), искажающих эту закономерность.
Н
—5кб:-—А1—-:0: БГ— —-51 ^б:-—А1—БЬ
:0:
а
I
ЛьЮиСОЗСКЫП тип
:0:
бренстедавский тип
Соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса зависит от условий предварительной обработки цеолита. Обычно нагрев катализатора до температуры ~700°С приводит к исчезновению центров Бренстеда при одновременном увеличении числа центров Льюиса. Эти превращения сопровождаются отщеплением воды и, если конечная температура не превышает указанной величины, то центры Бренстеда можно регенерировать путем добавления воды при низкой температуре. На практике это означает, что соотношение числа центров Бренстеда и Льюиса, так же как и все каталитические свойства, связанные с этим соотношением, зависят от условий проведения процесса в реакторе.
Кислотная сила активных центров катализатора зависит от соотношения Si /А1, типа цеолита, типа катиона и условий предварительной обработки. Влияние этих факторов можно представить как сочетание двух эффектов: ближнего радиуса действия и дальнего радиуса действия. Первый из них обусловлен ближайшими к атому алюминия носителями заряда. Они, несомненно, создают буферное противодействие, обусловленное ассоциированными катионами. Поэтому вклад данного эффекта зависит от расстояния и числа катионов или гидроксидных групп, которые окружают алюминий. Эффект дальнего радиуса действия обусловлен взаимным влиянием всех атомов алюминия и плотностью их упаковки. Когда содержание алюминия в структуре цеолита уменьшается, кислотная сила возрастает. Это подтверждается уменьшением волнового числа кислотных гидроксидов на ИК-спектрах. В относительных единицах кислоты Льюиса более сильны, чем центры Бренстеда в цеолитах. При изменении содержания А12О3 в Si02■А1203
изменяется и концентрация кислотных центров, максимальная величина которой достигается при содержании 10,3% А1203.
Определение суммарной кислотности ранее перечисленных образцов катализаторов проводилось по методике и формулам, приведенным выше. Полученные результаты представлены в табл. 2.
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что кислотность цеолитсодержащих катализаторов существенно зависит от содержания оксида алюминия. Наибольшей кислотностью обладают клиноп-тиолиты и катализаторы с содержанием цеолита в смеси 90% (т.е. с меньшим содержанием оксида алюминия). Это согласуется с литературными данными.
Промышленные гетерогенные катализаторы и носители, как правило, представляют собой пористые твердые тела, основными физическими характеристиками которых является удельная поверхность и пористость. Гетерогенные катализаторы воздействуют на реагенты своей поверхностью, которая составляет некоторую долю общей поверхности твердого тела. Поэтому каталитическую активность твердого катализатора оценивают величиной его поверхности. Высокую поверхность катализатора обеспечивает пористая структура твердого тела. Стенки пор, уходящие в глубь зерна твердого тела, образуют внутреннюю поверхность, которая для пористых катализаторов может составлять до 99 % общей поверхности.
Удельную поверхность - площадь поверхности катализатора, отнесенную к единице его массы (м2/г) -определяют экспериментально. В основе всех распространенных методов определения удельной поверхности лежит адсорбция [5].
На величину поверхности определяющее влияние оказывают способ и условия приготовления катализатора и прежде всего температура, при которой идет формирование активной поверхности. Нагревание влияет не только на величину, но и на качество поверхности катализатора. Температура может влиять на изменение фазового состава, вызывая образование или разрушение тех или иных кристаллических модификаций вещества катализатора, на агрегацию зерен катализатора, вызывая спекание, что неизбежно ведет к уменьшению поверхности [5].
В данной работе изучалось влияние температуры прокаливания на величину удельной поверхности образцов различных катализаторов. Отдельные порции катализаторов ZnO, CdO , МдО , СиО прокаливались при температурах 400, 600 и 800°С в течение трех часов.
Удельная поверхность определялась по адсорбции йода. Применяемый метод позволяет установить относительное изменение удельной поверхности, происходящее при термической обработке [5].
Определение производилось следующим образом:
К навеске катализатора 0,5 г (взвешивание проводилось с точностью до второго знака) приливали 10 мл 0,05% раствора йода в четыреххлористом углероде. Колбу взбалтывали в течение двух часов. Осадок отфильтровывали, брали 5 мл фильтрата и оттитро-
вывали йод раствором гипосульфита в присутствии крахмала и серной кислоты. Параллельно производили титрование 5 мл исходного раствора йода.
В работе использовались: навески образцов оксидов т, 0,05 % раствор йода в четыреххлористом углероде и 0,002 н раствор гипосульфита.
Расчет удельной поверхности выполняли по формуле
_ (я ■ 6,02 -1023 ■ 9 -10-16) (254 ■ т) ,
£,„ = ■
где 5уд. - удельная поверхность катализатора, см /г; д - количество адсорбированного йода, г; т - навеска катализатора, г.
Количество адсорбированного йода д определялось по формуле
я =
(V - V)■ 0,1-127-10
1000■5
где V - число мл 0,002 н. раствора гипосульфита, пошедших на титрование 5 мл исходного раствора йода; У2 - число мл гипосульфита, пошедших на титрование 5 мл фильтрата данной пробы; 27 - атомная масса йода; 10 - число мл 0,05 % раствора йода, взятых для определения адсорбции; 5 - число мл фильтрата пробы, взятых на титрование.
Отсюда следует, что
£,„ =
(V - V)■ 0,1-127 -10 ■ 6,02 ■ 10 23 ■ 9 ■ 10-16
(V - V)■ 54180
5000■254■т
см2 / г,
или
5 = К - 5,418 , м2/гг.
т
Полученные данные представлены в табл. 3.
Таблица 3
Удельная поверхность катализаторов при разных температурах прокаливания
Соединение Удельная поверхность катализатора ¿вд., м2/г
Температура прокаливания, ° С
400 600 800
Оксид цинка гпо 0,3730 0,2338 0,1421
Оксид кадмия СсЮ 0,5324 0,4068 0,1198
Оксид меди СиО 0,1333 0,1056 0,1024
Полученные данные подтверждают предположение о снижении удельной поверхности при повышении температуры прокаливания образца катализатора. Из данных табл. 3 можно сделать также вывод о более высокой поверхности оксида кадмия, далее идут оксид цинка и оксид меди._
т
Библиографический список
1. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических Мир, 1973. 172 с. процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. С-Пб.: Химиздат , 2005. 911 с.
2. Капустин В.М., Сюняев З.И. Дисперсные состояния в каталитических системах нефтепереработки. М. Химия,1992. 160 с.
3. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.:
4. Добросердова Н.Б., Анисимов А.В. Практикум по нефтехимическому синтезу. М.: Изд-во МГУ, 1981. 191 с.
5. Болотов Б.А., Комаров В.А., Низовкина Т.В. Практические работы по органическому катализу. Л.: Изд-во Ленингр. гос. ун-та, 1959. 195 с.
УДК 502/504
ИССЛЕДОВАНИЕ СОРБЦИИ РАСТВОРЕННЫХ И ЭМУЛЬГИРОВАННЫХ НЕФТЕПРОДУКТОВ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ
1 9
В.А.Домрачева1, В.В.Трусова2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Проведен анализ бурых углей Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна, получены активные угли на основе исследуемых бурых углей. Исследованы физико -химические и сорбционные свойства полученных активных углей (определены насыпная плотность, суммарная пористость по водопоглоще-нию, сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому). С использованием методов ИК-спектроскопии и электромикроскопии оценена функциональная поверхность и пористая структура полученных активных углей. Проведено исследование сорбции растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях с использованием полученных активных углей. Определены оптимальные параметры сорбции. Сорбционная активность активированных углей по отношению к нефтепродуктам оценена с помощью изотерм сорбции. Ил. 5. Табл. 1. Библиогр. 11 назв.
Ключевые слова: уголь; активный уголь; растворенные, эмульгированные нефтепродукты; сорбция; изотерма сорбции; емкость; равновесная концентрация.
SORPTION STUDY OF DISSOLVED AND EMULSIFIED PETROLEUM PRODUCTS UNDER STATIC CONDITIONS V.A. Domracheva, V.V. Trusova
National Research Irkutsk State Technical University, 83 Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The analysis of brown coals from Azeisky open-cast of Tulun deposit of Irkutsk coal basin is carried out. Activated carbons on the basis of the brown coals under the investigation are obtained. The physicochemical and sorption properties of the obtained activated carbons (bulk density, water absorption total porosity, iodine and methylene blue sorption activity are determined) are studied. Functional surface and porous structure of obtained activated carbons is assessed by means of the methods of IR-spectroscopy and electromicroscopy. A sorption study of dissolved and emulsified petroleum products is carried out under static conditions with the use of obtained activated carbons. The optimum sorption parameters are determined. Sorption activity of activated carbons as related to petroleum products is evaluated by sorption isotherms.
5 figures. 1 table. 11 sources.
Key words: coal; activated carbon; dissolved emulsified petroleum products; sorption; sorption isotherm; capacity; equilibrium concentration.
Проблема загрязнения окружающей природной среды в настоящее время приобрела глобальное значение. Усиление техногенного воздействия на природную среду вызвало ряд экологических проблем, охватывающих все среды обитания живых организмов. Сброс загрязненных стоков в водоемы приводит к ухудшению качества природных вод. Появление в окружающей среде веществ, вредных для человека, животных, растений, в конечном итоге приводит к
нарушению динамики экосистем. Среди сотен наиболее распространенных и опасных веществ, загрязняющих водоемы, существенна роль нефтепродуктов. Входящие в состав нефтепродуктов полициклические ароматические углеводороды обладают токсическими и канцерогенными свойствами, а также оказывают влияние на животный мир, водную растительность, химическое и биологическое состояние водоемов.
1Домрачева Валентина Андреевна, доктор технических наук, профессор кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии, тел.: (3952) 405118, e-mail: [email protected]
Domracheva Valentina, Doctor of technical sciences, Professor of the Department of Mineral Processing and Environmental Protection, tel.: (3952) 405118, e-mail: [email protected]
2Трусова Валентина Валерьевна, аспирант, тел.:89501006694, e-mail: [email protected] Trusova Valentina, Postgraduate, tel.: 89501006694, e-mail: [email protected]
