CC BY
63
Лысаков В.С.
ГОУ ВПО «Оренбургский государственный университет»
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЧИСТЫХ КРИСТАЛЛОВ ТРИГЛИЦИНСУЛЬФАТА И КРИСТАЛЛОВ, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ MN
В статье на основе анализа в экспериментальных данных по термовысвечиванию обсуждаются возможные механизмы, лежащие в основе образования термолюминесценции рассмотренных систем. Сделан вывод об источниках свечения кристаллов и об идентичности центров, ответственных за рекомбинационное свечение и электронную спонтанную поляризацию.
Кристаллы триглицинсульфата (ТГС) в диэлектрическом отношении - являются прекрасными сегнетоэлектриками. Их применение в соответствующих областях науки и техники хорошо известно, причем перспективное использование связано с изучением в ТГС электрической поляризации, определяющей все физические свойства электрических кристаллов. В частности, многие физические свойства полностью обуславливаются микродефектами кристаллических структур ТГС. Изучению собственных и примесных дефектов кристаллов с помощью методов термовысвечивания (ТВ), фото-, рентгено- и тер-молюминестенции (ФЛ, РЛ, ТСЛ), оптического поглощения (ОП) и полос возбуждения (ПВ) посвящена предлагаемая работа.
Общие представления о структуре кристаллов ТГС и ее дефектности.
ТГС (н2он2соон3]2БО4) относится к классу соединений глицина, сегнетоэлектричес-кая группа которых принадлежит к пространственной группе Р2, (точечная группа 2), пара-электрическая фаза - к Р21/т (точечная группа 2:т). Триглицинсульфат кристаллизуется в моноклинной сингонии; температура фазового перехода (температура Кюри Тс) равна+490 с.
Присутствие в кристалле ТГС (выше Тс) центра симметрии полностью исключает пьезоэлектрические свойства в параэлектрической области. Пьезоэлектрический эффект имеет место только в сегнетоэлектрической фазе, реализуясь ниже температуры Кюри. Обе отмеченные области (фазы) ПФ и СФ довольно эффективно различаются по данным энергии активации (в предположении ионного характера электропроводности): в ПФ последняя составляет 0,6 эВ, а в сегнетоэлектрической области - 0,4 эВ. Элементарная ячейка содержит две формульные единицы. Каждая формульная единица состоит из группы БО- и двух плоских моле-
кул глицина (ын+сн2соо,вкоторых группа ын3 лежит вне плоскости других составляющих его атомов. Сама же структура кристаллов ТГС характеризуется сложной упаковкой молекул глицина [ынъсн2соон) игрупп сульфат - ионов ^о4-. Между молекулами глицина и сульфат -группами и только между молекулами глицина действуют водородные связи типа 0-Н...0 и Ы-
Н...0. О разной длины. Одна из связей 0--Н...0 длиной 2, 44 а между молекулами глицина приводит к появлению в структуре ТГС амфотер-ной молекулы - амфотерного глицина -ын+сн2соо- (две амфотерные молекулы на элементарную ячейку) [1].
Возвращаясь к дефектности такого сложного кристалла ТГС с химической формулой (мн+сн2соон) \мн+сн2соо-^о1-, в котором на первом месте стоят молекулы глицина I и III (точнее ионы глициния), а на втором месте -амфотерный ион глицина или просто глицин, следует считать, что те или иные микродефекты являются центром захвата и рекомбинации для электронов и дырок. Проблема заключается еще и в том, что в ТГС реализуется сложная упаковка молекул глицина и сульфат - ионов, связанных между собой водородными связями 0-Н...0 и Ы-Н...0, характеризующимися неодинаковыми связями (в а) между собой. Именно подобные связи энергетически неэквивалентны и в случае участия в центрах захвата и рекомбинации способны создавать энергетические пары типа: электронный центр захвата -дырочный центр свечения (ЭЦЗ - ДЦС) и дырочный центр захвата - электронный центр свечения (ДЦЗ-ЭЦС). В рамках зонной модели твердых тел эти пары в запрещенной зоне кристалла Ег образуют ряд локальных уровней, причем ЭЦЗ и ДЦЗ характеризуется энергиями термической ионизации Е- и Е++ относительно дна зоны проводимости и верха валентной зоны соответственно. В зависимости от соотно-
шения между вероятностью термического перехода Рт носителя заряда с ЦЗ в свободное состояние (электрона в зону проводимости, дырки в валентную зону) и вероятностью его рекомбинации с носителем заряда противоположного знака, локализованном на ЦС, локальные уровни в запрещенной зоне должны располагаться как в обычных диэлектриках, т.к. в ТГС Ее = 5,17 эВ [2].
Ниже приведены результаты эксперемен-тальных исследований термовысвечивания, РЛ и ТЛ некоторых искусственных кристаллов ТГС с целью выяснения их «дефектности», т.е. исследования в конечном счете в триглицинсульфатах возможных электронно - дырочных центров, рекомбинационных процессов, а также оценки основных параметров центров : Ет - энергии термической ионизации ЦЗ; Бт и Бх - эффективных сечений захвата и рекомбинации носителей заряда ловушками и ЦС: параметра Рт и величины, Ро отражающей вероятность перехода ЦЗ с Ет из одного состояния в другое. Подобная постановка задачи вызвана тем обстоятельством, что аналогичное изучение ТГС указанными методами, судя по литературным данным, не проводилось.
Анализ экспериментальных данных по термовысвечиванию и термолюминесценции в кристаллах ТГС.
Методами ТВ и люминесценции детальному исследованию были подвергнуты три кристалла ТГС: ТГСпф, ТГСсф и ТГС: Мп. Эти кристаллы были выращены из водных растворов в сегнетоэлектрической фазе (ТГСсф), параэлек-трической (ТГСпф), легированные окисью марганца (5 моль % в шихте Мп).
По данным спектроскопического анализа во всех кристаллах присутствуют М§ и Т ( по
0,01вес %), (0,01вес %), а в образцах, активи-
рованных ванадием и марганцем (содержание в образце 0,002 вес %), обнаружено железо (0,001 вес %).
Кривые термовысвечивания предварительно не облученных кристаллов ТГС, снятые в интервале 255 - 400К, характеризуются одним пиком с Ттах=312-340 К.
Специально проведенные эксперименты по анализу спектрального состава этих пиков ТВ показали, что они высвечиваются в «синей» полосе ТЛ с Хт = 450-470 нм, появляющейся также
в спектрах рентгенолюминестенции, причем Хт РЛ= Хт ТЛ. Все значения Ттах пиков термовысвечивания, 1Х полос ТЛ, в которых высвечиваются пики, и величины Ь приведены в таблице. Поскольку площади Ь под КТВ и 1Х полос ТЛ пропорциональны концентрациям дефектов, являющихся ЦЗ и ЦС соответственно, то из табличных данных следует возрастание дефектности в ряду ТГС: ТГСпф -ТГСсф ТГС:Мп.
Оценка параметров Ет,рт,р0,Бт и коэффициента захвата вт ^тБт [3] осуществлялась в предположении равенства эффективной и свободной масс носителей заряда. Рассчитанные значения параметров приведены в таблице: оценка
Бт = Ро / УтМс (т = 3^т / т) , ыс = 2(ктт / к2) -
концентрация электронных уровней), параметра показала, что для всех исследуемых ТГС эффективные сечения рекомбинации практически совпадают между собой, составляя по прядку величины 10-22 см2 . Эти близкие значения дают основание сделать вывод об однотипности ЦС, ответственных за «синюю» люминесценцию ( = 450 - 470нм) .Исходя из общих структурно -кристаллохимических особенностей ТГС (наличие амфотерных ионов и молекул глицина без амфотерной конфигурации), можно считать, что рекомбинационными центрами «синего» излучения будут центры типа О-, т.е. в нашем случае ам-фотерные ионы. Центры свечения подобного типа в ТГС кристаллах можно трактовать как ионизированные дырочные центры, возникающие вследствие захвата дырки (потери электрона с его переходом в свободное состояние - е-) одним из ионов кислорода неамфотерной молекулы глицина: О2-+ е+(- е-) О-+ е-. В свою очередь, наибольшую величину электроотрицательности (способности данного атома к присоединению электрона) по сравнению со всеми отмеченными ранее примесными элементами (Б1, М§, Т1, Ре и др.) имеет Н =2,2 [4]. Это обстоятельство дает основание считать, что в изучаемых нами ТГС захват электронов будет осуществляться на локальные уровни, связанные с водородом. В пользу этих «Н» центров захвата свидетельствуют близкие значения эффективных сечений захвата и коэффициентов захвата электронов вт во всех анализируемых кристаллах.
Предлагаемые модели центров захвата и свечения позволяют схематически представить механизмы термического свечения следующим
образом. В процессе синтеза триглицинсульфа-тов протекает одновременное образование - O" ЦС и равное им число «Н» - центров захвата электронного типа. В ходе нагревания кристалла ТГС под действием тепловых квантов происходит освобождение электронов с «водородных» ЦЗ и рекомбинация их через зону проводимости с дырками, локализованными на О- ЦС. Захватив е-, О- центр переходит в возбужденное состояние (*), из которого затем - в основное с излучением: O- + е- ^{о-}- О- + hu.
Из модельных представлений центров следует, что ЦЗ и ЦС - совершенно различные по природе дефекты кристаллической структуры триг-лицинсульфатов, а отсюда и вытекает рекомбинационный характер свечения исследуемых нами ТГС. В пользу рассмотренной электронной рекомбинационной люминисценции в изучаемых ТГС свидетельствует тот факт, что в пределах каждого, отдельно взятого кристалла, соответствующие интенсивности спекторов ТВ и люми-нисценции сопоставимы между собой. Принимая во внимание то обстоятельство, что в структуре ТГС, наряду с амфотерными ионами, параллельно существуют неионизированные группы СООН, можно высказать предположение об участии ионов кислорода этих групп в роли дырочных ЦС типа «О-»: COO о6л СОО + е~.
Из табличных ТВ данных и работы [1] видно совпадение температуры Кюри Тс и Tmx в «чистом» ТГС сф (Тс=49 oC). Несмотря на совпадение Тс и Tmax, нельзя говорить об одинаковых механизмах, лежащих в основе образования ТЛ и ТВ, с одной стороны, и возникновения спонтанной поляризации и фазового перехода второго рода в ТГС кристаллах, с другой стороны. Действительно, механизмы возникновения спонтанной поляризации и фазового перехода обусловлены наличием упорядоченной сильной водородной связи (0,22 ± 0,30 эВ), способствующей появлению электрических диполей типа NH+ ■ CH2COO-, и последующим разу-порядочением Н...О - связей, связанных с перемещением водорода вдоль всей О-Н...О цепочки. В то же время, как установлено выше, механизмы захвата и рекомбинации носителей заряда в ТГС кристаллах носят электронный характер (электронные «Н» - ЦЗ и ЭРЛ).
Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие общие выводы:
1. В «чистых» и активированных кристаллах ТГС полосы излучения с X шах = 450-470 нм могут быть обусловлены только дырочными ЦС типа о-.
2. ЦЗ, ответственные за пики ТВ в интервале 310-335 К, идентичны. Предполагается, что эти центры связаны с водородом, не входящим структурно в сильную Н...О связь.
3. Параллелизм в положении пиков Тшах и температур Кюри в исследуемых ТГС не свидетельствует об участии одних и тех же центров в процессах, ответственных за рекомбинационное свечение и электронную спонтанную поляризацию.
4. Возможное разделение кристаллов ТГС по их «дефектности». Поскольку при синтезе кристаллов стабильные условия кристаллизации должны приводить к снижению их дефектности, то можно говорить о менее стабильных физико - химических условиях формирования образцов ТГС:Мп по сравнению с таковыми остальных ТГС - кристаллов.
Поглощение, возбуждение и ФЛ (РЛ) в
ТГС и ТГСМп
Спектры фотолюминесценции кристаллов ТГС:Мп,облученных рентгеновскими лучами ( 5 ■ 1°5Р,300°к ), состоят из стабильных полос с X шах 603,6 нм, 560 нм и 500 нм и двух групп полос, одна из которых приходится на узкую область со средним значением максимума X шах = 406, 2 нм, другая - на область с X шах = 416, 2 нм.
В спектре оптического поглощения «чистых» ТГС и ТГСМп обнаружены «общие» полосы поглощения с максимумами вблизи 266, 291 и 309 нм, в то время как в кристаллах ТГС, активированных двухвалентным марганцем, ПП расположены при 520, 416, 385 и 336 нм. В спектре возбуждения кристаллов ТГСМп с ними коррелируют полосы возбуждения с аналогичными х воз.
Из данных по выделенным в результате разложения спектров элементарным полосам ФЛ и ОП следует, что имеющие место различия в люминесценции и поглощении кристаллов ТГС чистого и ТГСМп связаны с наличием марганца в структуре ТГС. Рассмотрим наиболее вероятные модели центров ОП и их взаимосвязь с теми или иными ПП, т.к. либо непосредственно в этих центрах поглощения происходит возбуждение люминесценции (внутрицен-
тровая люминесценция), либо именно на центрах поглощения осуществляется заключительный рекомбинационный акт с излучением световых квантов различной энергии.
Марганец в виде Мп2+ в кристаллах ТГС способен находиться в комплексах с кубической симметрией, т.е. в кубической координации с восемью лигандными ионами кислорода в вершинах куба.
Необходимо исходить из условия, что основным электронным состоянием марганца является 68, энергия которого не расщепляется кубическим полем, при полном расщеплении при этом квартетных уровней (^, 4Р, Ф, 4Р) на ряд подуровней и сдвиге большинства из них по отношению к основному уровню. В случае кристалла ТГС:Мп2+ с нахождением Мп2+ в восьмерной координации расположение основного уровня и расщепленных квартетных уровней должно подчиняться правилу [5]: Л1е(65) ^ Г„(4О),Г2,(4О),Л1е(4О)Ее(40),Г2,(4В),Ег(4В) , причем реальные переходы, обуславливающие оптическое поглощение в ТГС (по сравнению со свободным Мп2+) по нашим измерениям, равны: Лн(65) ^ Ее(4В) - 336 нм (3,67 эВ),
(65) ^ т2е(4В) - 385 нм (з,2 эВ),
Л1г(65) ^ Л1г(4О) - 416 нм (2,96 эВ),
Л1?(65) ^ т1г(4О) - 520 нм ( 2, 37 эВ). Возникновение ФЛ в ионах Мп2+ в кубической координации ( Мп82+) происходит с переходом с расщепленных квартетных уровней на уровень основного состояния ЛН (6 5). Описанный нами процесс возбуждения центров ОП Мп82+ показал отсутствие фотолюминесценции при
Таблица. Параметры центров захвата в кристаллах ТГС
Кристаллы ТГС пф ТГС сф ТГС:Мп
I ус. ед. 32 50 60
L ус. ед. 18 28 34
Тш, °К 312 322 334
Ет, эВ 0,39 0, 40 0, 46
Ро, 105С 1 0,74 0,86 1,20
рт, 10 2С 1 3,16 3,22 3,94
т,106 — С 11,8 11,9 12,0
1028 26,5 26,9 28,0
&Г,10 22 см2 2,4 2,68 4,0
в ч о 2,83 2,18 4,8
возбуждении центра 336 нм ( Ее (4 В) ^ Л1§ (6 5) -ФЛ отсутствует), при прямом возбуждении центра при 385 нм ( т2е (4 в) ^ Л1г (65) - полоса ФЛ с X тах1 = 406, 2 нм) и центра 416 нм ЛнЫ) ^ Лн(65) - ФЛ при Хтах2 = 436,2 нм). И, наконец, х воз ~ 520 нм вызвало появление трех вышеупомянутых полос ФЛ (500, 560 и 604 нм), уменьшающихся по интенсивности от наиболее максимальной полосы 560 к существенно минимальной полосе 500 нм, через полосу 603,6 нм, составляющую порядка 20-25% по интенсивности от полосы 560 нм.
Так как марганец в ТГС кристаллах находится в состоянии Мп2+ , то вполне понятна связь подобного Мп с интенсивностью полосы ФЛ 560 нм, тем более, что люминестенция связана в основном с переходом т1е (4 О) - уровня на Лч(65) уровень согласно схеме: тч(4О) ^ Лн(6 5) - полоса свечения 560 нм. В то же время вопрос о люминестенции 500 и 604 нм остается открытым. Дело в том, что, если бы мп2+ находился не только в восьмерной координации, но и в октаэдрической координации с шестью ионами кислорода ( или Р-, Б2' и другими лигандными ионами) - Мп62+, а также в тетраэдрической координации, т.е координации с четырьмя ли-гандными ионами, расположенными по вершинам тетраэдра,(в котором отсутствует центр симметрии и отсутствует знак g ) - м42+ , то сила кристаллического поля Dq определяется правилом: Dqoкm : Щку6 : Dqmemp = 1:8 / 9: 4,9 [6].
Его выполнение однозначно свидетельствует о том, что с уменьшением Dq от Dqoкm к Dqmemp возрастает энергия переходов, поэтому соответственно меняется и цвет люминесценции и положение определяющей его единственной полосы излучения, возникающей из одного и того же перехода т1§ (4О) ^ Лч (6 5): в тетраэдре типичным является зеленое свечение (люминесцентный переход т1!; (4 в) ^ Л^ (6 5), в октаэдре - оранжево-красное свечение, а в кубической координации - полосы ФЛ будет находиться между приведенными полосами люминесценции [7].
Согласно структурным и кристаллохимическим особенностям в кристаллах ТГС исключена возможность формирования тетраэдрических координаций, но не отражается появление октаэдрических позиций.
В частности, по [8] в ТГС не только доказано существование Dqoкm, но и установлен меха-
низм формирования: в участии принимают ионы кислорода, молекул глицина II и III ( СГГ, СГГГ) при аксиальных транс- положениях ионов о2- -сульфатных 5042- групп, причем GII и GIII представляют собой радикалы ыи+ ■ СН2СОО- с неодинаковыми длинами связей. Поэтому вполне ясно, что один и тот же переход в октаэдрической координации и кубической тч (4О) ^ Л11; (6 5) приводит к полосам свечения 604 нм и 560 нм (в случае тетраэдра переход т1(4 О) ^ Л1(65) привел бы к полосе 500 нм). По данным работы [8] ФЛ 500 нм в Мп может быть объяснена реализацией излучательного перехода, т2г?(4О) ^ Л11;(65) [9]. Необходимы дополнительные исследования.
В заключении следует заметить, что если ПП 266 и 291 дают «связанные» ионы С^О] и Сц-Оц [10], то поглощение при 310 нм связано с дырочным центром 5О42-, расположенным вблизи верха валентной зоны как ДЦЗ. Последние возникают под действием рентгеновского облучения и в результате отдачи электрона (захвата дырки) сульфатным ионом-радикалом 5О42- (5О42--е-(+ е+)5О4-). Оптический переход БО4- - центра отвечает по энергии области 300-400 нм. Приведенное описание оптического центра 310 нм и его связь с дырочным центром БО- хорошо подтверждается результатами работы [6, 11].
Список использованной литературы:
1. Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. М.: «Наука», 1968, 467с.
2. Верховская К.А., Фридкин В.М. О поведении края собственного поглощения в триглицинсульфате и сегнетовой соли в области фазового перехода.// Физика твердого тела, 1966, т.8, вып.10, с.3129-3130.
3. Nicholas K., Wood T. The evaluation of electron trapping the thermoluminescence glow curves in cadmium sulfide.// Brit.J.Appl.Phys.,1964, v.17, №7, p.783-795
4 Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. М.: «Наука», 1975, 335с.
5. Medlin W. L. The nature of traps and emission centers in thermoluminescent rock materials, «Thermoluminescence of geological materials», New York, 1968, p.193-225.
6. Бальхаузен К. Введение в теорию лигаидов. М.: «Мир», 1964, 356с.
7. Марфунин А.С. Спектроскопия, люминестенция и радиационные центры в минералах. М.: «Недра», 1975, 327с.
8. T. Stankowska. The influence of foreign ions impurities on the dielectric properties of TTC-like crystals. Acta physica polonca, 1983, v. A64, №1, p.115-122.
9. Таращан А.Н Люминестенция минералов. Киев, «Наукова думка», 1978, 296с.
10. Н.А.Романюк, И.Ф.Виблый. Поляризация полос поглощения дефектных кристаллов сегнетовой соли и триглицинсуль-фата. Кристаллография, 1970, т.15, вып.4, с.746-751.
11. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. Киев, «Наукова думка», 1976, 265с.
