РАДИАЦИОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ CaF2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 247 1977

РАДИАЦИОННОЕ ИЗМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ СаР2

В. М. ЛИСИЦЫН, В. А. ФЕДОРОВ (Представлена научным семинаром лаборатории СФ НИИ РФ)

В кристаллах фторидов щелочноземельных металлов ионная проводимость обусловлена в основном диффузией ионов ¥~ по вакантным узлам решетки [1—3] в интервале температур 100—600° С. Исследованиями [4] было показано, что в кристаллах ВаР2 в этой температурной области проводимость частично определяется миграцией междо-узельных ионов фтора. Энергии миграции иона фтора по вакансиям и междоузлиями мало различаются и равны соответственно 0,5 эВ и 0,79 эВ.

В структурно-чувствительной области проводимости кристаллов СаР2 поставщиками анионных вакансий — носителей тока — могут служить различные точечные дефекты решетки, включающие в свой состав анионные вакансии. Такими дефектами могут быть иновалентные примеси, которые вводят с собой при выращивании для электрической компенсации междоузельные ионы Ру или анионные вакансии. Это утверждение следует из того факта, что энергетически выгодными в решетке флюорита являются пары Френкеля в анионной подрешетке [5]. Тип и концентрация компенсирующих собственных дефектов зависит от эффективного заряда примесного иона, размещенного в узле или междоузлии решетки. Возможные виды зарядовой компенсации в решетке флюорита, а также возможные варианты образующихся комплексов, включающих примесный ион и собственный дефект решетки, показаны в [3, 4]. Предполагается наличие следующих комплексов, включающих анионные вакансии: одновалентный катион в узле решеткл с анионной вакансией + двухвалентный анион в узле анион-

ной подрешетки с анионной вакансией (02~ + Р+). Соотношение между количеством ассоциированных и диссоциированных комплексов определяется концентрацией ионов примеси, температурой кристалла и энергией образования ассоциации [6].

Поскольку ионная проводимость в структурно-чувствительной области определяется совершенством кристаллической решетки, концентрацией и видом примеси, то по характеру температурной зависимости проводимости можно судить о чистоте кристалла, а также о его монокристалличности.

Облучение ионизирующей радиацией кристаллов СаР2 приводит к нарушению преимущественно анионной подрешетки [7]. Поскольку дефектность анионной подрешетки определяет величину ионной проводимости, исследования радиационного изменения проводимости могут давать обширную информацию о повреждении кристаллической решетки кристалла радиацией. Однако до настоящей работы исследования 56

радиационного изменения проводимости фтористого кальция проводились только в области малых доз облучения, при которых концентрация наведенных в решетке кристалла нарушений незначительна. Изучалось влияние гамма- и рентгеновского [8—14], протонного и нейтронного [10, 13] облучения на электрические свойства кристаллов фтористого кальция. Во всех перечисленных работах, кроме, пожалуй, [9,13], радиационного, изменения проводимости в структурно-чувствительной области не обнаружено, что и следовало ожидать, так как концентрация наведенных при исследованных дозах дефектов незначительна. Обнаруженное в работе [13] понижение проводимости после облучения нейтронами не исследовалось и не объяснялось.

В настоящей работе проведены систематические исследования радиационного изменения электропроводности кристаллов фтористого кальция различной предыстории, облученных электронами и протонами в широком интервале доз.

Для исследования выбраны кристаллы фтористого кальция, выращенные из естественного очищенного материала в ГОИ (CaF2 I), содержащие 0,007% иттрия, в ФИАН (CaF2 II), а также выращенные в кристаллизационной лаборатории ТПИ из синтезированной соли марки о. ч., свободные от примеси иттрия и редких земель (CaF2, III). Методика измерения электропроводности и подготовки образцов описана нами в [15]. Одновременно с изменением ионной проводимости измерялась светосумма термолюминесценции со стороны охранного кольца, облученного кристалла. Измерение светосуммы производилось через кварцевое окно с помощью фотоумножителей ФЭУ-38 и ФЭУ-39 и фиксировалось потенциометром ЭПП-0,9 ЗМ.

Облучение кристаллов производилось протонами и электронами с энерпией 4,5 МэВ и 1,2 МэВ и интенсивностью потока 3 • 10й протон • см~2 си 2 - 1012 электрон - емг2 с~1 соответственно на ускорителях НИИ ЯФ при комнатной температуре. Равномерность окрашивания образцов радиацией, особенно в случае облучения протонами, достигалась подбором толщины кристаллов, соответствующей пробегу часгиц а также облучением кристаллов с двух сторон.

Результаты исследования температурной зависимости проводимости необлученных кристаллов представлены на рис. 1.

ченного монокристалла СаР2 I имеет вид двух пересекающихся прямых при температуре 105°С (кривая «а», рис. 1). Энергия активации процессов на линейных участках низкотемпературной (30—105°С) н высокотемпературной' (105—500°С областей равна 0,9 ±0,1 эВ

сталлов CaF2 II имеет вид (рис. 16) прямой линии в интервале температур 50—500°С, с энергией активации, равной 1,3 + 0,13 эВ. Температурная зависимость проводимости CaF2 III, выращенного из синтезированной соли, имеет два линейных участка (рис. 1в) с энергиями активации 0,23+0,04 эВ и 1,2 эВ в интервалах (30+ до °С) и (90—500° С) соответственно.

На рис. 2 представлены исследования температурной зависимости облученных электронами кристаллов CaF2 I. Легко видеть, что с изменением дозы облучения характер температурной зависимости изменяется. Полученный набор подобных зависимостей проводимости к'ри-

Экспериментальные результаты

Температурная зависимость

и 1,35+0,13 эВ соответственно. Зависимость

ь"

сталлов CaF2 в зависимости от дозы облучения можно классифицировать на IV группы.

1. Предварительное облучение кристалла фтористого кальция дозами 6 5-Ю6 рад + 3,5-107 рад приводит к повышению проводимости

в области 30—100°С и появлению макощума в температурной зависимости (рис. 26). В высокотемпературной области проводимость кристалла остается неизменной по отношению к проводимости необлученного кристалла.

II. Облучение кристаллов дозами 3,5 ■ 107 1,1 • ■ 108 рад приводит к повышению проводимости в низкотемпературной области (30 130°С) и понижению в высокотемпературной (130-400°С) (рис. 2 в). Максимум проводимости в температурной зависимости сохраняется, но смещается в сторону более высоких температур.

III. Дальнейшее увеличение дозы предварительного облучения кристаллов до 5,5 • 108 рад ведет к понижению радиационного увеличения проводимости в области температур 30- 130°С и восстановлению исходной проводимости при более высоких температу-

' 1

\

\ч \

1

ч

\

V

to

zu

26

32

юи 7*й

Рис. 1. Температурные зависимости проводимости необлученных кристаллов СаР2, выращенных в: а) ГОИ — СаР2 I, б) ФИАН—СаР2П, в) ТПИ — СаР2 Ш

т°к

отсутствует (рис. 2г).

<о

/о

pax. Максимум в зависимости \ga — ср

IV. Предварительное облучение кристаллов фтористого кальция дозой от 5,5 • 108 до 7 • 1010 рад обусловливает значительное уменьшение проводимости в высокотемпературной области (рис. 2д). В низкотемпературной области проводимость увеличивается незна-чительно.

Полная дозная зависимость проводимости кристалла CaF2 I представлена в виде изотерм для высокотемпературной и низкотемпературной областей на рис. 3. Аналогичные результаты были получены нами при исследовании радиационного изменения проводимости кристаллов CaF2 I и CaF2 III.

Нами были проведены исследования радиационного изменения проводимости кристаллов CaF2. I, облученных протонами в интервале доз

\ к

kj s (

V а

/г

4

го

ги

ев

гг

ш* Т*н

Рис. 2. Температурные зависимости проводимости кристаллов CaF2, облученных электронами

1,5-1077,5* 1010 рад. Температурные зависимости проводимости облученных различными дозами кристаллов представлены на рис. 4. Нетрудно заметить, что в диапазоне доз 1,5-107 -*- 109 рад наблюдается значительное повышение проводимости кристаллов Сгр2 I в низкотемпера-

*

/6 20 гь 28 32 М-

Т*к

Рис. 3. Зависимость изменения проводимости кристаллов СаР2 I от дозы электронного облучения при постоянной тем- Рис. 4. Температурные зависимости пературе: а) температура 80° С; б) тем- Са¥2\, облученных протонами пература 140°С кристаллов

турной части кривой проводимости и отсутствие радиационного изменения— в высокотемпературной. Радиационное повышение проводимости кристаллов СаР2 при облучении протонами много ниже, чем при изо-дозном облучении электронами. При дозах облучения кристаллов выше, чем 109 рад наблюдается постепенное понижение проводимости кристаллов в высокотемпературной области (100—350°С). Кинетика .изменения электропроводности кристаллов СаР2 I от дозы протонного облучения представлена на рис. 5.

Обсуждение экспериментальных результатов

Приведенные выше результаты исследования зависимости электропроводности кристаллов фтористого кальция от дозы облучения протонами и электронами позволили обнаружить два основных эффекта.

В области низкотемпературной проводимость увеличивается после облучения. В высокотемпературной — уменьшается с ростом дозы облучения 5 • 108 рад. Нам кажутся разумными следующие объяснения обнаруженных эффектов.

Повышение проводимости в низкотемпературной области у облученных кристаллов дозами 106—108 рад обусловлено, по-видимому,

Рис. 5. Зависимость изменения проводимости кристаллов СаР21 от дозы протонного облучения

¿¿зданием радиацией слабосвязанных, дырок, способных к термической актинвости в области температур до 130° С. Это предположение, высказанное впервые в работе [10], хорошо подтверждается нашими исследованиями. Одновременное измерение проводимости и термолюминесценции на одном и том же кристалле показали, что пик термолюминесценции и максимум на температурной зависимости проводимости облученных'кристалло-в лежат в одном температурном интервале (90— 110°С) (рис.6).

По-видимому, понижение проводимости с ростом температуры в этой области и интенсивное свечение кристалла обусловлены одними и теми же процессами, например, освобождением слабосвязанных, ды-

/о

/4

/и

\

\ V

зю по

ч /36 -

г / hss гА 220 1 vs! Vs

- Ц л | 9 V3 ***—. 6 t

t*

I

4»

et

I! *

?

/6 20 2b 28

32

JSl

\

Рис. 6. Температурные зависимости проводимости кристаллов Са?21, облученных электронами дозой 8,5 • 107 рад: а) —необлученный кристалл; б) —облученный кристалл вышеуказанной дозой; в) облученный кристалл, перед измерением проводимости оптически обесцвечивался светом в области 680—1000 Нм в течение 90 мин; г — интенсивность свечения ТЛ кри- ,

сталла, облученного вышеуказанной дозой; д) — интенсивность свечения ТЛ, облученного и высвеченного светом в области 680—1000 нм в течение 90 мин

рок и уменьшением их концентрации с ростом температуры в результате рекомбинации на центрах свечения. В пользу предположения о том, что процессы имеют дырочный характер, говорят следующие полученные нами факты.

1. Пик термолюминесценции в вышеуказанной температурной области совпадает с пиком термоэдс. Направление тока, обусловленного концентрационной термоэдс, указывает на то, что термолюминесцен-цйя в данной температурной области обусловлена дырочными процессами [16].

2. Обесцвечивание облученных электронами кристаллов CaF2 1 дозой 8,5 • 107 рад светом области 680—1000 Нм в течение 90 мин приводит к понижению проводимости этих кристаллов в 50 раз (рис. 6). Вместе с тем, интенсивность полос спектра оптического поглощения с максимумами на 225, 335, 400 и 580 нМ уменьшается соответственно в 1,5; 1,5; 1,65; 1,5 раза. Известно, что все четыре полосы обусловлены электронными центрами и связываются с присутствием в кристаллах

Сар2 примеси иттрия [17]. Вероятно, разрушение электронных центров при освещении кристалла светом в области 680—1000 Им обусловлено освобождением слабосвязанных дырок, при миграции которых по кристаллу наблюдается их рекомбинация на центрах. В настоящее врем;^ трудно представить структуру мелких ловушек дырок, обеспечивающих повышение проводимости в низкотемпературной области. Возможно, такими ловушками могут быть ионы фтора в междоузлии [18] или молекулярные ионы фтора, расположенные около примесного иона [19].

. 3. С ростом дозы облучения от 5-Ю8 до 10й рад наблюдается уменьшение отношения а0бл/огнеобл при температуре 80 + 110°С, (см. рис. 3). Понижение относительного увеличения проводимости и низкотемпературной области связано, вероятно, с переходом дырочных центров с: мелких ловушек на более глубокие. Это подтверждается исчезновением низкотемпературных пиков термолюминесценции и ростом интенсивности свечения высокотемпературных с ростом дозы облучения [20, 21].

В интервале температур 130^-500° С зависимость отношения (Тобл/Онеобл от дозы облучения имеет сложный характер (рис. 36). При сравнительно малых дозах облучения электронами Ю6-^ • 108 рад при температуре 140°С на кривой зависимости а0бл/(Тнеобл = ф(Д), наблюдается минимум. Понижение проводимости облученного кристалла сбя-зано с уменьшением концентрации носителей тока — анионных вакансий.

Известно, что источником анионных вакансий в данном темпера^ турном интервале служат комплексы типа примесь-анионная вакансия. Возможно, при повышении температуры кристалла происходит преобразование простейших дырочных центров в более сложные, включающие в свой состав комплекс типа «примесь-анионная вакансия»,, который разрушается при более высокой температуре. С целью подтверждения этого предположения нами проведены исследования влияния оптического обесцвечивания предварительно облученных дозой 8,5-108 рад электронами кристаллов СаР2 I на их проводимость и изменение интегральной светосуммы термолюминесценции. На одной группе кристаллов измерялась температурная зависимость проводимости и одновременно кривые интегрального термовысвечивания непосредственно после облучения. На второй группе подобные зависимости измерялись после обесцвечивания облученных кристаллов светом в интервале 680

1000 Нм в течение 90 мин.

Как видно из представленных на рис. 6 экспериментальных результатов, после оптического обесцвечивания облученных кристаллов максимум на кривой проводимости понижается вместе с понижением пиков свечения на 96°С, 135°С и 170°С. Однако интенсивность пика свечения на 300°С значительно возрастает в результате преобразования одних дырочных центров в другие.

Исследование спектрального состава пиков свечения на 96°С, 135°С и 300°С показало, что при уменьшении интенсивности спектральных лишний в первых двух пиках свечения интенсивность аналогичных спектральных линий возрастает в пике свечения на 300°С.

Таким образом, оптически опустошая мелкие дырочные уровни захвата, мы увеличиваем концентрацию более глубоких дырочных уровней. При этом, как видно из кривых температурной зависимости проводимости,; после обесцвечивания проводимость в высокотемпературной области кристалла становится значительно ниже. Вероятно, и при термическом опустошении мелких дырочных уровней захвата происходит, наряду с рекомбинационными процессами, вызывающими свечение, образование более сложных дырочных центров, включающих в свой сос-

тав комплексы «примесь-анионная вакансия», что и влечет уменьшение проводимости в высокотемпературной области.

Понижение проводимости в интервале температур 100—350°С, при дозах выше чем 109 рад, связано, по-видимому, с образованием собственных радиационных дефектов, ответственных за полосу поглощения с максимумом на 560 Нм. Следует полагать, что наблюдаемое уменьшение проводимости обусловлено уменьшением концентрации носителей тока в кристалле. При создании радиацией собственных дефектов в междоузлиях оказываются нейтральные атомы галоида. Нейтральные атомы фтора могут сместиться в анионные вакансии комплексов «примесь-анионная вакансия», при этом локальная компенсация заряда не изменится. Смещение атомов галоида в анионные вакансии приведет к уменьшению числа комплексов «примесь-анионная вакансия». Кроме того, при длительном облучении кристалла СаР2 происходит уменьшение концентрации комплексов «примесь-анионная вакансия» в результате захвата дырки ионом кислорода О2- или ионом Ме+ [22, 23], входящих в состав комплексов «О2- — вакансия Р+» или «Ме+ — вакансия Р+». В результате захвата дырки ионом О2- или Ме+ анионная вакансия может диффундировать из комплекса на значительное расстояние. Мигрирующая свободная анионная вакансия, имея большое сечение захвата электрона, может локализовать на себе электрон, образуя электронный центр окраски. Таким образом, как в первом, так и во втором случаях емкость комплексов «примесь-анионная вакансия» должна непрерывно уменьшаться с ростом дозы облучения.

Следовательно, создание собственных радиационных дефектов должно сопровождаться понижением проводимости фтористого кальция. Так как концентрация примеси в кристалле ограничена, то с ростом дозы облучения кривая зависимости сгнеобл/ообл стремится к насыщению, что и наблюдается при высоких дозах облучения порядка 1010-Н0и рад.

Следует отметить, что эффективность образования дефектов в кристаллах СаР2, приводящих к понижению проводимости в высокотемпературной области, как замечено нами, в значительной степени зависит от предыстории кристалла и вида ионизирующего излучения. Этому вопросу будет посвящена последующая работа.

Таким образом, воздействием протонного и электронного излучений на кристаллы СаР2, приводит к значительному изменению электропроводности кристалла.

1. При сравнительно малых дозах облучения 10б-М07 рад в температурном интервале 30—130°С дырочная составляющая тока является доминирующей. В этом же интервале доз наблюдается значительное понижение производимое™ в области температур 130—250°С в результате электронно-дырочных процессов, приводящих к связыванию анионных вакансий, определяющих проводимость в этом температурном интервале.

2. При дозах облучения 109—1011 рад, при которых накапливается значительная концентрация собственных радиационных дефектов решетки, намного превышающих дефектность за счет имеющихся примесей, наблюдается значительное понижение проводимости кристаллов СаР2 в интервале температур 100—350° С. Причиной такого понижения проводимости является, по-видимому, процесс образования сложных дырочных центров с захватом анионных вакансий, ранее бывших в составе комплексов «примесь-анионная вакансия», основных носителей тока.

ЛИТЕРАТУРА

1. R. W. U r e. J. Chem. Phys., 26, 1363 (1967).

2. E. В a r s i s, A. T а у 1 о r. J. Chem. Phys., 4,5, 4, 1954, 1966.

3. E. В а г s i s, A. T а у 1 о г, J. Chem. Phys., 48, 1Q, 1954; 1968.

4. E. В a r s i s, A. T a y lo r. J. Chem. Phys., 48, 10, 4362, 1968.

5. R. F г a' n с 1 i n. J. Phys. Chem., 29, 823, 1968. ,

6. А. Л и д ь я р д. Ионная проводимость кристаллов, ИЛ., М., 1962.

7. А. А. Воробьев, Е. К. 3 а в а д о в с к а я, Ю. М. Анненков, В. М. Лисицын, С. А. Воробьев. «Изв. ТПИ». Т. 199, М9. Изд-во ТГУ, Томск, I960.

8. В. А. Архангельская, Т. И. Никитинская, М. С. Тютин. ФТТ, 7, 3682, 1965.

9. Т. И. Никитинская, Е. В. Сунцов, М. С. Тютин. ФТТ, 9, 7, 2:111, 1967.

10. V. V. R a t n a m. Phys. Stat. Sol., Iß, 549, 19|66.

'11. E. К. Завадовская, В. А. Чернышев. Изв. вузов. «Физика». 2, Д®, ¡1966.

12. Т. И. Никитинская, Т. В. Большакова. ФТТ, 3, 10, 3224, 1961.

Ш. Е. К. Завадовская, В. А. Чернышев. «Изв. ТПИ», Т. 169, 4(5, 1968.

14, Ю. Б. Владимировский, Г. М. Захаров, Т. И. Никитинская, М. С. Т ю т и н. Изв. вузов. «Физика». 11, ,51, 1967.

15, Е. К. Завадовская, В. А. Федоров, В. М. Лиснцин, Л. А. Лиси-ц иjj а . Изв. вузов «Физика», б^ il,67, /19.7(2 г.

116. Е. К. Завадовская, В А. Федоров, С. Жапарова, В. М. Лисицын. Настоящий сборник.

17. A. S m a k u 1 a. Z. Physik, 138, 276, 1(964.

18. I. L. М е г z, P. S. Р е г s h а п. Phys. Rev., 162, 217, 1967.

19. Т. Р. Р. Hall, A. Legge at, J. W. Twidell. Sol. State Phys., 2, 1591, 1969.

20. E. К- Завадовская, В. А. Федоров, В. M. Лисицин. Настоящий сборник.

21. Е. К. Завадовская, Н. М. Тимошенко, А. И. Якименко. «Изв. ТЛИ». Т. 169, 65. Изд-во ТГУ, Томск, 1968.

22. А. Т z а 1 m о п а, P. S. Р е г s h а п. Phys. Rev., 182, 3, 906, 1969.

23. В. В. Осико. Рост кристаллов. «Наука», М., Ш6бв стр. 380.