CC BY
19
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА
Том ,247
1977
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ НА ОБРАЗОВАНИЕ СОБСТВЕННЫХ РАДИАЦИОННЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛАХ СаР2
Е. К. ЗАВАДОВСКАЯ, В. М. ЛИСИЦЫН, В. А. ФЕДОТОВ, А. Т. ОВЧАРОВ, А. И. БАРАНОВ, М. И. КАЛИНИН
Под действием облучения протонами и электронами в кристаллах СаРг создаются собственные радиационные дефекты, причем наиболее массовыми являются сложные ^-агрегатные центры окраски, обусловливающие полосу поглощения с максимумом на 560 Нм [1, 2, 3]. Установлено, что образование радиационных дефектов происходит с большей затратой энергии, чем в щелочногалоидных кристаллах, что обусловлено особенностями строения кристаллической решетки. Подобные же выводы получены в результате исследования образования ^-центров в кристаллах фторидов щелочногалоидных металлов в работе [4]. Исходная дефектность образца и особенно наличие примеси в кристалле оказывает большое влияние на эффективность наведения радиацией новых дефектов [1^-4]. Настоящая работа, посвящена изучению влияния премеси иттрия и редких земель (РЗ) на скорость образования центров окраски в кристаллах СаР2.
Исследования проводились на кристаллах, выращенных из естественных очищенных материалов в ФИАН и содержащих примеси иттрия (менее 0,001%; 0,03%; 1%), гольмия (0,003%, 0,03%), неодима (0,003%, 0,03%, 0,3%), диспрозия (0,001%, 0,04%), празеодима (0,3%), а также были использованы кристаллы, выращенные из синтезированной соли марки о. ч. и свободные'от примеси иттрия и РЗ. Облучение кристаллов производилось на циклотроне протонами с энергией 4,5 МэВ и на электростатическом генераторе электронами с энергией 1,2 МэВ. Температура при облучении образцов поддерживалась постоянной и не превышала 30° С. Концентрация дефектов, наведенных радиацией, определялась с помощью исследования спектров оптического поглощения и радиационного изменения плотности кристаллов. Спектры оптического, поглощения измерялись с помощью спектрофотометра МОМ-201 в интервале 196. 1000 Нм при комнатной температуре. Радиационное изменение плотности измерялось с помощью метода флотации, описанного в работе [5].
Экспериментальные результаты
Облучение протонами кристаллов СаР2, выращенных из соли марки о.ч., не содержащих примеси РЗ, дозой 10й рад приводит к появлению слаборазрешенного спектра оптического поглощения с максимумами 230; 325; 410; 440; 525 и уступов 560 и 600 Нм (рис. 1).
24
20
* i 2
200
300
400
500
600
ТОО А, км
Рис.
В кристаллах CaF2, выращенных из естественного очищенного флюорита, облучение теми же дозами также приводит к появлению спектра поглощения, полосы которого плохо разрешены и приходятся на 220, 330, 395, 460 и 550-580 Нм, Поглощение в области 550-580 Нм обусловлено, очевидно, перекрывающимися полосами с максимумами 560
и 580 Нм, которые приписываются F-агрегатным и ит-триевым центрам, соответственно.
Облучение кристаллов CaF2, содержащих концентрации иттрия 0,007% и 0,003%, электронами и протонами приводит к появлению типичного спектра оптического поглощения, состоящего из полос с максимумами 225, 335, 400 и 580 Нм, как в работе [1]. С ростом дозы облучения последняя полоса смещается с 580 до 560 Нм и становится преобладающей во всем спектре. Смещение по-Спектры оптического поглощения кристал- лосы объясняется наложе-ла CaF2, выращенного из синтезированной соли яием и различной скоростью марки о.ч.: а— необлученныи; б — облученный г
протонами Л = 1,4 • 10» рад Р°ста ПОЛОСЫ поглощения
с максимумом 580 Нм, связанной с присутствием примеси иттрия и 560 Нм, обусловленной f-агрегатными центрами окраски [ 1J. С увеличением содержания примеси иттрия в кристаллах смещение полосы наблюдается при больших дозах. При содержании иттрия в кристаллах около 1% аномального роста полосы с максимумами на 560—580 Нм не наблюдается.
Аналогичные результаты получены при исследовании спектров оптического поглощения кристаллов CaF2 с различным содержанием примеси Nd3+, Но3+, Dy3+ (рис. 2, 3, 4), соответственно.
При малых дозах облучения кристаллы имеют спектры, как видно из рис. (2—4), структура которых определяется содержанием и видом примеси в кристалле. Однако с ростом дозы протонного облучения в спектрах всех кристаллов возникает полоса оптического поглощения с максимумом 560 Нм, которая при продолжительном облучении становится преобладающей. При концентрациях примеси неодима, гольмия, диспрозия и иттрия в кристаллах CaF2, равной и выше 0,3 вес. %, роста полосы поглощения с максимумом 560 Нм в исследованном нами интервале доз протонного облучения (до 10й рад) не наблюдается. Отсутствует рост полосы поглощения с максимумом 560 Нм и в кристаллах CaF2, выращенных из синтезированной соли марки о. ч. (рис. 1), и РЗ, а также в кристаллах CaF2, выращенных в ФИАН, содержащих примеси иттрия менее 0,001%. Таким образом, в кристаллах, содержащих примеси ионов иттрия и РЗ, создаются /^агрегатные центры окраски, обусловливающие полосу поглощения с максимумом 560 Нм.
Скорость накопления /^агрегатных центров окраски в сильной мере определяется содержанием в кристалле примесей (см. рис. 5).
С увеличением концентрации примеси гольмия от 0,003 вес% до 0,03 вес. % скорость роста полосы поглощения с максимумом 560 Нм увеличивается. Однако увеличение примеси гольмия в кристаллах до
i
Рис. 2. Спектры оптического поглощения кристалла CaF2: NdF3 0,003%: а — необлученный, б — облученный протонами Д = 2,4 • 107 рад; в—Л = 3,3 ■ 1010 рад, г—Д = 1,4 • 1011 pad
Рис. 2а. Спектры оптического поглощения кристалла CaF2: NdF3 0,03% • а — необлученный, б — облученный протонами Д = 2,4 • 107 pad, в — Д = 3,3 • 1010 .-pad, г —Д=1,4- 1011 pad ;
Рис. 3. Спектры оптического поглощения кристалла СаР2: НоР3 0,003%: а — необлученный, б — облученный протонами Д = 2,4 • Ю7 рад, в — Д = 3,3 ■ 1010 рас?, г — Д — 1,4 - 1011 рад
Рис. За. Спектры оптического поглощения кристалла СаР2: ИоР3 0,03%: а — необлученный, б — облученный протонами Д = 2,4Х ХЮ7 рад, в — Д = 3,3 -ПО7 рад, г —Л = 1,4 • 1011 рад
Рис. 4. Спектры оптического поглощения кристаллов СаЁг: ОуР3 0,001%: а — необлученный, б —облученный протонами Д = 2,4 - 107 рад, в — Л - 3,3 • 1010 рас?, г — Д =* 1,4 • 1011 рад
Рис. 4а. Спектры оптического поглощения кристаллов СаР2: ОуР3 0,04%: а — необлученный* б — облученный протонами Д 2,4 • Ю7 рад\ в — Д = 3,3 • 1010 рад, г — Д = 1,4 - 10» рад
Ркс. 5. Рост полосы оптического поглощения с максимумом 560—570 Нм в кристаллах СаР2 с примесями РЗ от дозы протонного облучения
0,3 вес.% приводит к уменьшению скорости образования ^-агрегатных центров, обусловливающих эту полосу поглощения. Добавление в кристалл СаР2 0,003% примеси неодима стимулирует накопление Лагрегат-ных центров, тогда как дальнейшее увеличение концентрации неодима до 0,03% приводит к уменьшению скорости их накопления, а при концентрациях примеси неодима 0,3% и 1% накопление /^-агрегатных центров не наблюдается. А аналогичные результаты получены нами и для кристаллов СаР2, содержащих различные концентрации примеси иттрия. На рис. 6 приведены кинетические кривые радиационного уменьшения плотности с ростом дозы облучения протонами кристаллов СаР2.
Кинетика радиационного уменьшения плотности имеет линейную стадию, обусловленную накоплением /-'-агрегатных центров, ответственных за полосу поглощения с максимумом 560 Нм [5]. Скорость накопления Т7-агрегатных центров окраски в кристаллах СаР2, содержащих 0,03 М% УР3, много выше, чем в «чистых». В кристаллах же, содержащих большое количество иттрия, скорость накопления собственных дефектов ниже, чем в содержащих малые концентрации примеси.
Рис. 7. Спектры оптического поглощения кристаллов СаР2, содержащих примесь иттрия менее 0,001%: а — необлученный; б —облученный электронами Д = 2,6 - 108 рад; в —Д-2,8-109 рад; г—Д = = 4,8 -109 рад; д ~ Д = 1,1 • 10ю рад; е — Д = 1,5- 1010 рад
Подобные результаты по исследованию роста накопления /^агрегатных центров были получены нами и при электронном облучении кристаллов СаР2, легированных примесями иттрия и РЗ.
Рис. 6. Кинетика радиационного уменьшения плотности кристалла CaF2 с различным содержанием примеси иттрия ог дозы про тонного облучения: 1. 0,003% Y, 2. 1,0% Y, 3. 0,1% Y
Однако следует отметить, что в кристаллах СаР2 «чистых», выращенных из синтезированной соли марки о.ч. и в кристаллах, выращенных из природных очищенных солей, содержащих концентрацию иттрия менее 0,001%, эффективность образования ^-агрегатных центров окраски много выше при электронном изодо'зном облучении, чем при протонном (см. рис. 1, 7, 8).
Сопоставление представленных результатов позволяет сделать следующие выводы.
1. Скорость накопления собственных радиационных дефектов, ответственных за полосу поглощения с максимумом 560 Нм, в лешрован-
Рис. 8. Спектры оптического поглощения кристалла СаРг, выращенного из синтезированной соли марки о.ч. не содержащего примесей иттрия и РЗ: а — необлученный, б — облученный электронами Д= 1,0 - 1010 рад, в —Д = 3,3-1010 рад, г —Д = 5,4 • 1011 рад
ных кристаллах зависит от вида ионизирующего облучения при одинаковом содержании примеси в кристалле.
2. Скорость накопления этих дефектов при определенном виде ионизирующей радиации определяется концентрацией и типом примеси. Существует некоторая оптимальная концентрация примеси, при которой скорость накопления дефектов является максимальной.
Обсуждение результатов
В общем случае присутствие примесей в кристалле может привести к следующим дополнительным процессам при облучении.
1. Атомы или ионы примеси могут захватить электроны или дырки, образуя примесные центры окраски [6].
2. Атомы или ионы примеси, встраиваясь в узлах кристаллической решетки, вводят с собой для компенсации своего заряда и упругих напряжений, обусловленных несоответствием размеров ионов примеси и матрицы, вакансии и ионы в междоузлиях, способные создавать центры окраски [7, 8].
3. Захватывая электроны или дырки, примесь может увеличивать устойчивость центров противоположного знака. Устойчивость последних может возрастать при взаимном их превращении за время жизни примесного центра.
4. Ионы примеси могут служить катализатором процесса создания собственных дефектов при облучении. Примеси могут запасать энергию радиации и выделять ее в момент рождения дефекта.
5. Катализатором процесса образования дефектов может быть ион примеси вместе с входящим для компенсации его заряда дефектом (вакансий или ионов в междоузлии) основного вещества [9].
6. Ионы примеси, являясь эффективными ловушками электронов и дырок, могут конкурировать с собственными дефектами в процессе захвата электронов и дырок при облучении.
7. Скорость накопления собственных радиационных дефектов в кристаллах фторида кальция увеличивается при добавлении элекг-ронноакцепторных примесей У3+, Но3+, Оу3+, причем концентрация наводимых дефектов может превышать концентрацию примеси в кристалле. Это свидетельствует о том, что электронноакцепторные примеси в кристаллах фторида кальция являются катализатором процесса в генерации собственных дефектов. Наличие в кристалле дырочных акцепторных примесей (празеодима) подавляет скорость накопления собственных радиационных дефектов.
Нам кажется возможным следующее объяснение наблюдаемому эффекту влияния примеси ионов редких земель на создание собственных радиационных дефектов в СаР2..
Введение примесей редких земель приводит к появлению в кристалле избыточного количества междоузельных ионов И-, входящих для компенсации заряда трехвалентной примеси. Под действием радиации трехвалентные ионы, находящиеся в ионе кубической симметрии, могут быть переведены в двухвалентное состояние, что обусловливает появление характерных полос поглощения в спектре дополнительного оптического поглощения [10]. Дырки могут быть захвачены ионами фтора в междоузлии. Относительная концентрация восстановленных до двухвалентного состояния ионов примеси определяется видом примеси, содержанием ее в кристалле, а также дозой облучения [11]. Таким образом, присутствие ионов РЗ в СаР2 обусловливает появление эффективных ловушек электронов и дырок.
Локализованные на ионе фтора в междоузлии дырки представляют собой малостабильные дырочные центры, котооые, как показывают исследования по термолюминесценции, разрушаются при температуре 60— 100°С.
С ростом дозы облучения происходит трансформация дырочных центров в более стабильные, например, молекулы фтора в междоузлиях, что приводит к увеличению устойчивости образующихся собственных радиационных дефектов, а следовательно, и к увеличению скорости их накопления. При больших концентрациях примеси в кристаллах междоузельные ионы фтора препятствуют созданию собственных дефектов, смещаясь в образованные радиацией вакансии.
Кроме того, ионы примеси могут служить катализаторами процесса создания собственных дефектов, аккумулируя энергию радиации и выделяя ее в момент рождения дефекта. Возможно, катализатором процесса образования дефектов является ион примеси вместе с входящим для компенсации его заряда ионом фтора.
Введение в кристалл СаР2 примеси празеодима приводит к уменьшению скорости накопления дефектов, так как ионы празеодима являются эффективными ловушками электронов и, следовательно, конкурентами собственных электронных дефектов при образовании.
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Воробьев, Е. К. Завадовская, Л. А. Лисицына, В. М. Лисицын. Изв. вузов СССР. «Физика». 4, 56, 1)969.
2. Е. К. Завадовская, Л. А. Лисицына, В. М. Лисицын. Изв. АН СССР, сер. физ., 38,9)012, 1969.
3. Е. К. Завадовская, В. А. Федоров, В. М. Лисицын. Изв. вузов СССР. «Физика», 2, 128, 197,1
4. R. G. Bessent, W. Hayes, J. W. Hodby, and P. H. S.- Smith. Proc. Roy. Soc., 309, 69;, 1*969.
5. E. К- Завадовская, А. Т. Овчаров, В. M. Лисицын, M. И. Калинин. Изв. вузов СССР. «Физика». 9, 1,56, Ш69. 1, 1,30, >1:971.
9. И. А. Парфианович, Е. И. Шуралева. «Оптика и спектр». 6, 189, 1959.
7. Г. К. В ал е.. Труды ИФА ЭССР. 20, 132, 1963.
в. М. И. К о риф е л ьд, В. В. Л е м а н о в. ЖЭТФ, 4. 1, 1454, 1961.
9i И. Я. M е л и к-|Г айказян, В.М.Лисицын. ФТТ, 7, 1093, 1965.
10. Я. Э. Карисс, П. П. Феофилов. «Оптика и спектр». 50, 1531. 1962; 15, 272, 1963.
11. В. А. Архангельская, М. И. Киселева. ФТТ, 9, 3523, 1967.
