Возбуждение твердых тел атомами водорода Текст научной статьи по специальности «Физика»

303(3)

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2000

УДК 535.37

В.В.СТЫРОВ, Ю.И.ТЮРИН, В.Д.ХОРУЖИЙ, А.Ф.ГОРБАЧЕВ, Ю.А.СИВОВ ВОЗБУЖДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ АТОМАМИ ВОДОРОДА

Приведены результаты исследования эффектов, связанных с возбуждением электронной и ионной подсистем поверхности твердых тел атомами водорода, кислорода, азота. Обнаружено, что свободные атомы, адсорби-руясь и рекомбинируя в молекулы на поверхности, способны возбуждать люминесценцию (гетерогенная хеми-люминесценция), генерировать электронно-дырочные пары (химический аналог оптического эффекта Кикоина -Носкова), стимулировать неравновесную эмиссию заряженных частиц (гетерогенная хемоэмиссия). Описан микроскопический механизм передачи энергии нескольких колебательных квантов со вновь образованной адсорбционной связи электронной (ионной) подсистеме кристалла - многоквантовый колебательно-электронный механизм возбуждения. Неравновесные гетерогенные хемоэффекты служат тонким и чувствительным инструментом изучения особенностей электронной и динамической структуры поверхности твердых тел, газовой атмосферы и могут быть использованы для прямого преобразования энергии гетерогенных химических реакций в световую и электрическую.

Введение

В Томском политехническом университете начиная с 50-х годов сложилась известная школа изучения неравновесных электронных эффектов на поверхности твердых тел при их взаимодействии с пламенами, атомарными газами и пучками атомов и молекул. Начало этим оригинальным исследованиям положено трудами проф. В.А.Соколова по кандолюминесценции [1] - люминесценции кристаллофосфоров, наблюдаемой в пламенах. В.А.Соколовым были установлены основные источники энергии возбуждения кандолюминесценции - свободные атомы водорода и химические реакции рекомбинации атомов, приводящие к люминесцентному свечению твердых тел в пламенах. Дальнейшие исследования в этом направлении были продолжены учениками В.А.Соколова (проф. А.Н.Горбань, проф. В.В.Стыров, проф. А.И.Бажин). А.Н.Горбань исследовал люминесценцию широкого класса фосфоров, возбуждаемых атомарным водородом, и впервые рассмотрел микроскопический так называемый ионизационный механизм возбуждения радикало-рекомбинационной люминесценции (РРЛ) [2].

В последующих работах под руководством проф. В.В.Стырова [3] и его учеников (проф. Ю.И.Тюрин, проф. В.П.Гранкин, проф. В.Ф.Харламов, доц. Ю.А.Сивов, доц. В.Д.Хоружий, доц. А.Ф.Горбачев, доц. В.М.Толмачев, доц. Л.И.Ягнова, доц. А.Е.Кабанский и др.) были детально на качественно новом экспериментальном уровне исследованы не только процессы люминесценции твердых тел в атомарном водороде, кислороде, азоте, но и обнаружены и изучены новые эффекты: генерация электронно-дырочных пар [4], неравновесная проводимость [5], эмиссия заряженных частиц при взаимодействии пучков атомов и молекул тепловой энергии с поверхностью неметаллов [6]. Хемиэлектронные эффекты стали основой тонких методов изучения электронных и каталитических свойств поверхности твердых тел, динамики кристаллической решетки в приповерхностной области, изучения активной газовой атмосферы, содержащей свободные атомы и радикалы.

Принципиально новую информацию об особенностях электронной структуры центров свечения на поверхности твердых тел содержат спектры РРЛ, исследования которых были проведены в ТПУ доц. Хоружим В.Д. [7]. Впервые было показано, что спектры люминесценции поверхности кристаллофосфоров качественно отличаются от спектров люминесценции, возбуждаемой в объеме. А.Ф.Горбачев, В.В.Стыров, Ю.И.Тюрин [8] впервые обнаружили адсорболюминес-ценцию сульфидов, в том числе в краевой полосе поглощения при сколе кристаллов в атомарном водороде.

На многие принципиальные вопросы, связанные с наблюдаемыми особенностями возбуждения электронной подсистемы твердых тел свободными атомами, удалось ответить, благодаря предложенному проф. Тюриным Ю.И. многоквантовому колебательно-электронному механизму [9].

1. Колебательно-электронный переход

При адсорбции и рекомбинации легких атомов, адсорбции молекул на поверхности (Н, Б, Н2, 02, НБ, СО) возможно образование долгоживущих колебательно-возбужденных состояний. Скорость перехода внутримолекулярного колебания в колебания молекулы как целого (Гои= 107—109 с-1) или диссипация энергии в адсорбционный слой (Гои= Ю10 - 10" с1) значительно меньше частот колебания легких атомов и внутримолекулярных колебаний со0 = 1013 - 1014 с"1, и последние способны совершить до релаксации несколько сот колебаний на неметаллических поверхностях. Во вновь образованной возбужденной связи значительно возрастает ангармонизм колебаний и ди-польный момент (ионность) связи. Находящиеся в статической области колебательно-возбуж-денного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденное и несвязанное (слабосвязанное) состояние с поверхностью за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход возможен в первом порядке разложения зависимости дипольного или квадрупольного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете ангармонизма колебаний. Ангармонизм колебаний заметно возрастает на высоковозбужденных колебательных уровнях, которые оказываются естественно заселенными в случае образования новых связей на поверхности в экзотермических актах физико-химических превращений. Механизм многоквантового колебательно-электронного и колебательно-колебательного переходов свободен от ограничений, налагаемых ионизационными, адиабатическими и неадиабатическими механизмами возбуждения на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний.' В рамках механизма многоквантового колебательно-электронного перехода находят объяснение результаты опытов по изучению свечения фосфоров, активированных ионами Еи3+ и ТЪ3+, в пламенах, в кислороде, водороде. В спектрах люминесценции данных фосфоров наблюдались лишь те линии, для возбуждения которых было достаточно энергии связи д (Л - Л) в свободной молекуле /?2, несмотря на совершенно различную электронную структуру реагентов. Наиболее эффективным в возбуждении по многоквантовому колебательному механизму являются атомы и поляризованные молекулы водорода, обладающие малыми массами и большими энергиями колебательных квантов, а также образующиеся на поверхности соединения с заметным ангармонизмом колебаний и поляризацией (О - Н, С - О, С - Н, ве - Н).

Образующийся на поверхности полупроводника при захвате атомных частиц колебательно-возбужденный адсорбционный комплекс взаимодействует не только с локальными электронами примесных центров, но и с блоховскими электронами валентной зоны. Энергия колебательно-возбужденной связи, поглощаясь в собственной полосе полупроводника, приводит к генерации электронно-дырочных пар. Матричный элемент оператора взаимодействия диполь - заряд имеет вид

г

/е(е + 2)ехр(-/со /--)

М =-----з-— |цЫ||< г^г-ГоЬ >|-|< /с\е'кГср\ц >Щ <"хК ><с тх><тх>\- 0)

Зте(й К е х

В случае взаимодействия квадруполь - заряд изменится зависимость от В. и ориентационный множитель:

¡е% ехр(-/со / -—/)

М =--р4 2 |ДЫ|1<02|г-И>1р1 >\-\</с\е1кГе р\К >1П<»хК ><тх\тх >\-

те со гК г 1 1

Переход электрона из валентной зоны в зону проводимости возможен, если матричный элемент оператора импульса электрона отличен от нуля:

г ~ -(Ру-Рс+к К,ге)

Рус = \{исРиу)е* с!ге.

Здесь I]су ~ блоховские функции электрона в С- и К-зонах. Матричный элемент Рус не равен нулю при условии Ру + кЬ~ Рс , где Ру, Рс - квазиимпульс электрона в С- и К-зонах, в том числе в двумерных поверхностных. Матричный элемент оператора импульса по блоховским волновым функциям выражается через силу осциллятора на частоте перехода

\Рус\2 = 1,5/теНю.

Для разрешенных переходов, например вертикального перехода в ве, величина / близка к единице. Матричному элементу (1) соответствует следующая скорость перехода, связанного с многоквантовой релаксацией в колебательно-возбужденном мультиполе с одновременным возбуждением электронных состояний:

„ 4тг®2 [ц(г0 )е(е + 2 / Зе)]2 Км --г-з"-х

За йсо0Мте

/у л1тгНа>о

ехр

±21 йю0

Ру

г ^ Ч

V )

ЗяЙ/5 ( Е, ехр

8 аЕ,

Йю,

(2)

где ¥(*) = х2 (1 —]=)2 (1 +

Йсо0

В (2) учтено, что еи-^ В последнем случае скорость перехода не зависит

£

от температуры, а обусловлена передачей энергии ——Р неравновесных колебательных квантов

Н со0

с возбужденной связи поверхности электронам валентной зоны кристалла.

В случае взаимодействия квадруполь - диполь выражение для скорости перехода примет вид

тг[еР(г0)у]2 [>т/ д Е8у п 3(ец п

5а5Й щМтее2

Кс/д - ■

г ( \

к ч

1 \ЕёУ )

1еу

v е& 1

5тгЙ/5

6 аЕ

ехр

ехр

' Е

Йсо0

\

16а?

D з

2 V

2а,

+

V

На о у

е^с

еп — Е

2а,

(3)

При условии 80' ^ » 2а, выражение (3) упростится:

ч—12

_ 4тг[еР(г0)х]

ая ~ —-

5а 8 п со0Мте

¥

\Egv )

ехр

Е

Н со0

г \

Ру

V )

5лП /5

\2aEgs

ехр

Й со0

•■ (4)

Для случая связи Н~8-Се+5имеем: ^ = 3,2эВ, Йсо0= 2111 см"1, Ечу =0,81 эВ, а<5,66эВ, т/те= 0,25, доля ионности связи ве - Н равна 210"2 [4]. Эффективными в генерации неравновесных носителей являются трехквантовые колебательные переходы в ангармоничном осцилляторе. При ц(г0) = Ю/А и указанных выше значениях параметров скорость перехода^« 1010с1. Данная величина сравнима со скоростью колебательной релаксации 1 ии.гь ~~ 10- 10" с" , поэтому выход генерации неравновесных носителей

К,

<ы

8п

Км + Ги g

Еп

--ехр -

кТ

(5)

приближается к величине (£л/#)ехр--- . Например, для Н - Ое имеем: Е„ = 0,

v кТ)

1 2

г) = — = п) п)+ g(4 е)] = — = 0,33 . Полученное значение г| несколько меньше величины, ё 6 найденной в эксперименте при возбуждении монокристаллического германия атомарным водородом: г) = 0,6 + 0,2 [4]. Многоквантовый переход возможен при адиабатическом заходе системы Н - ве на терм основного 2П-состояния. При адиабатическом заходе на терм возбужденного 4Е"-состояния многоквантовый переход маловероятен, но возможен механизм туннельной делока-лизации с образованием электронно-дырочной пары в полупроводнике.

2. Люминесценция 2п8Сс18 - Си в атомарном водороде

Одним из экспериментальных подтверждений реализации многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона - зона служит полученная В.Д.Хоружим и Ю.А.Сивовым зависимость интенсивности РРЛН фосфора 2п8Сс18 - Си от процентного содержания Сс18 - ширины запрещенной зоны фосфора - Её (рис.1). Процентное содержание Сс18 менялось в пределах С(Сс18) = 0 - 0,4, Е& (2п8Сс18) = 3,6 - 3,16 эВ. Люминесценция возбуждалась атомами водорода.

Е, отн. ед. ' I, отн. ед.

75

50 25

Е, отн. ед.

(Н-

гп8Сс18 - Си

V- зона

Рис. 1. Модель многоквантового колебательно-электронного механизма возбуждения зона - зона фосфора 2п8Сс18 - Си: а - релаксация колебательно-возбужденной молекулы Н^адс V) с одновременным электронным возбуждением зона - зона (рис. 1 ,Ь — Г )', Ь — излучательная релаксация (2); с - зависимость интенсивности радикалорекомбинационной люми-нисценции фосфора 2п8Сс18 - Си от процентного содержания СёБ. Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет

Интенсивность РРЛН определяется сечением возбуждения РРЛ и пропорциональна г| - выходу генерации неравновесных носителей:

1 + ТМ>

Здесь а2 - сечение рекомбинации атомов; М - концентрация адсорбированных атомов; В -квантовый выход центров свечения; у - плотность потока атомов. Эти величины слабо или вовсе не зависят от Её.

В этом случае, согласно [4], имеем

/

<7

/(С)— Е

г / Е \

Е.

ехр|--'2-Р

Й(й0 .

-я ч-^«/ Е? = [3,6-1ДС(Сс18)], эВ. Теоретическая кривая /(С) в пределах погрешности опыта точно проходит через экспериментальные точки, рис.1 (Йсо0 = 0,3 эВ, q = 4 эВ). Рост ДС) сверхэкспоненциален и существенно определяется множителем

-Ьг

Е,

Е,

, где Т(;с) = *2Г1--У (и-Д

8 /

4~х) Г^/

При большом процентном содержании СёБ (С > 0,6) выход и интенсивность РРЛН будут уменьшаться. Это вызвано ростом концентрационного тушения люминесценции (1 + ти>) и увеличением скорости низкоэнергетической релаксации Ги колебательно-возбужденной связи (Н + Н)щС. Увеличение (1 + тм>) и Г0 объясняется неустойчивостью Сс18 в атомарном водороде и металлизацией поверхности С<18 под действием атомов Н (2Н+Са8->Н28Т+Сс1).

3. Люминесценция сульфида кадмия при сколе в атомарном водороде

Однозначным доказательством генерации электронно-дырочных пар при адсорбции и рекомбинации атомов водорода на поверхности Сс18 являются спектры чистых кристаллов СёБ. Известно, что при относительно небольших плотностях возбуждения в кристаллах Сс18 наблюдается краевая и экситонная люминесценция, связанная с излучательной рекомбинацией неравновесных электронно-дырочных пар с участием донорно-акцепторных уровней кристалла. Эффективности

зеленой люминесценции способствуют низкие температуры, высокие уровни возбуждения, совершенство структуры, в том числе поверхности кристалла.

Эти условия были реализованы в экспериментах по сколу чистых кристаллов Сс18 в атомарном водороде [8]. В момент скола наблюдаются интенсивные вспышки свечения, затухающие в течение сотен секунд.

Отсутствие стадии разгорания, экспоненциальный характер спада интенсивности при «азотных» температурах на начальных участках кинетических кривых говорит о заметном вкладе адсорбционного механизма возбуждения СёБ атомами водорода, захватывающимися поверхностными атомами кристалла.

Свечение поверхности скола наблюдается в широкой спектральной области. При низких температурах (100 К) на чистых кристаллах ярко выражена полоса зеленой краевой люминесценции с максимумом в области 510-515 нм, совпадающая с соответствующими полосами при фото- и ка-тодовозбуждении.

Достаточно высокие интенсивности (109-10шквант /см~2-с-1) во время вспышек зеленой люминесценции свидетельствуют о наличии эффективного механизма высокоэнергетической аккомодации электронной подсистемой Сс18 энергии адсорбции атомов водорода в энергию электронно-дырочного возбуждения и люминесцентного излучения.

Оценка эффективности генерации электронно-дырочных пар (10"4) и их излучательной рекомбинации (10'2) на акт взаимодействия атом - поверхность, проведенная с позиций многоквантового механизма для кристаллов Сс18, дает хорошее соответствие эксперимента с теорией.

В сульфиде кадмия возбуждение идет через генерацию электронно-дырочных пар. Как уже указывалось, образующийся на поверхности кристалла колебательно-возбужденный диполь (Н - Б)" взаимодействует не только с локализованными электронами примесных центров, но и с электронами валентной зоны полупроводника, что приводит к генерации электронно-дырочных пар. Выражение для скорости генерации неравновесной пары носителей заряда имеет вид (4).

Переход в адсорбционной связи через несколько колебательных уровней возможен благодаря сильному энгармонизму колебаний и зависимости дипольного (квадрупольного) момента от межъядерных координат. При образовании связи (Н - 8)и на С(18 имеем: ц = 3,5 эВ, Ечу= 2,58 эВ, ЙЮо= 2690 см"', а < 1,34 А, ц(г0) = 1 Т)1 А, т2 = 0,15 те, = 0,1. Скорость перехода = 104 с"1.

При рекомбинационном механизме возбуждения наиболее вероятен квадруполь-дипольный механизм передачи колебательной энергии электронной подсистеме ц(г0) = 2,9Б.

С колебательно-электронным переходом конкурируют процессы многофононной релаксации колебательно-возбужденной связи - размен энергии перехода Ею -» Ед + ЗЙюс с десятого на девятый подуровень связи (Н - Б)" на три оптических фонона. После этого перехода многоквантовый колебательно-электронный переход становится невозможным, поскольку — Ео< Е,А. В сульфиде кадмия Йсое= 0,038 эВ, ГоРИ= 108-109с_1.

Вероятность г\е генерации неравновесной электронно-дырочной пары на акт взаимодействия атом - поверхность:

Ле = —<ю-3-ю-4.

+ Гири

Экспериментально наблюдаемая эффективность ГХЛ Сс18 в системе Н + Н2В = Г|еГ|у = 10 5-10 . При г|е= 10 1 выход излучательной рекомбинации неравновесной электронно-дырочной пары в приповерхностной области Сс18 г|у< 1%.

4. Эмиссия электронов и ионов при протекании гетерогенных химических реакций

Если энергия ет;п, передаваемая от возбужденного диполя (мультиполя) электрону, локализованному на центре, превышает работу выхода (А), то возможна эмиссия электронов. При сильном колебательном возбуждении иона поверхности за счет передаваемой ему энергии с адсорбционной связи возможна неравновесная эмиссия ионов [3,6].

Скорость неравновесной эмиссии электронов, стимулированной энергией, выделяющейся в акте взаимодействия свободного атома с поверхностью [9],

Ке =2-10,4ехр[-—-Р|ег£с(-Ьт'п

А ,-,1 г. ( £тт А

Й со у I 2а

А

= 107 С"1.

Выход эмиссии электронов на элементарный акт адсорбции (рекомбинации)

к- = 10~3 -10~5

" К + г

Указанные значения не противоречат имеющимся экспериментальным результатам. Так, при рекомбинации атомов Н на СаО, ВаО выход эмиссии электронов на акт рекомбинации равен 5-10"5; на ZnO, 7п8, КС1, Сс18 выход был на 2-3 порядка меньше.

В случае эмиссии ионов при равных значениях работы выхода отношение скоростей эмиссии ионов и электронов следующее [9]:

= 10~3.

Ке 1П;\Н СО,

Скорость эмиссии иона

А

К; = 2 • 1011 ехр I — Л

ег& -

'ПШ

2ст]

йсо0

Выполненные к настоящему времени эксперименты показывают, что вероятность эмиссии ионов, как правило, меньше вероятности эмиссии электронов:

Л/ = ~~— = 10-5 -10-7.

К, +г

Например, при рекомбинации атомов водорода на поверхности СаО - В1 в масс-спектрах эмиссии наблюдаются линии ВГ, Са+, Са20+, Са02 (Т= 543 К, плотность пучка атомов 8-1012см~2'с-1, ток эмиссии ионов 10~'4-10~15 А; ток эмиссии электронов 10~12-10~13А).

Рекомбинация атомов приводит к эмиссии поверхности примесных ионов, введенных при

синтезе образца (ВГ), нестехиометрических компонент, образовавшихся при окислении Са02 или восстановлении (Са+, Са20+) поверхности. Рекомбинация атомов вызывает селективную эмиссию определенных ионов. При рекомбинации атомов водорода на недостаточно очищенной поверхности в масс-спектрах проявляются линии различного рода примесей: СН+, С2Щ, СО+. Интенсивность и массовый состав неравновесной эмиссии, возбуждаемой при рекомбинации атомов на поверхности, позволяет судить о состоянии самых первых атомных слоев твердого тела.

Заключение

Захват атомных частиц тепловой энергии поверхностью твердых тел приводит в возникновению люминесцентного свечения фосфоров, неравновесной эмиссии электронов и ионов с поверхности, генерации электронно-дырочных пар в полупроводниках, т.е. к эффектам, наблюдаемым при традиционных способах возбуждения твердых тел, например светом или электронами. Отличие перечисленных эффектов от их оптических и прочих аналогов заключается в сугубо поверхностном характере взаимодействия атомных частиц тепловой энергии с твердым телом и связано с особыми энергетическими, электронными и динамическими свойствами поверхности. Источником энергии, стимулирующим появление данных эффектов, служит процесс образования новых связей при захвате атомных частиц поверхностью - адсорбция атомов и молекул, рекомбинация свободных атомов и радикалов, аннигиляция атомных частиц с дефектами. Энерговыделение на элементарный акт захвата составляет 0,5-10 эВ и достаточно для появления свечения в близкой ИК и видимой областях спектра, возникновения неравновесной эмиссии электронов и ионов, возбуждения зона - зона. Механизмы возбуждения твердых тел атомными частицами тепловой энергии имеют свою специфику по сравнению с процессами фото- и катодовозбуждения и могут быть связаны с образованием на поверхности при захвате атомных частиц сильно возбужденных колебательных состояний. Находящиеся в статической области колебательно-возбужденного диполя электроны и ионы способны перейти в возбужденные и несвязанные (слабосвязанные) состояния за счет преобразования энергии нескольких колебательных квантов в энергию электронных (ионных) возбуждений. Такой переход оказывается возможен в первом порядке разложения зависимости диполь-ного момента возбужденной связи от межъядерных координат при учете энгармонизма колебаний. Ангармонизм колебаний особенно заметно возрастает на высоковозбужденных колебательных

уровнях. Механизм многоквантового колебательно-электронного и колебательно-колебательного перехода свободен от ограничений, налагаемых в ионизационном, в адиабатическом и неадиабатическом механизмах на взаимное расположение и взаимодействие коррелирующих термов основного и возбужденного состояний. В рамках механизма многоквантового колебательного перехода находят объяснение с единых позиций результаты многочисленных опытов по исследованию люминесценции, неравновесной проводимости, хемовольтаических и хемоэмиссионых эффектов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Соколов В . А. // УФН. - 1952. - Т.47. - С.537.

2. Соколов В. А., Горбань А.Н. Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников. - М.: Наука, 1976.-278 с.

3. Стыров В.В. Гетерогенная хемилюминесценция на границе газ - твердое тело и родственные явления: Дис. ... докт. физ.-мат.наук.-Томск: ТПИ, 1976.

4. Кабанский А.Е., Стыров В . В . // ЖЭТФ. - 1979. -Т.65. -С.1803.

5. Стыров В.В., Толмачев В . М . // ДАН СССР. - 1974.-Т.218. - С.1150.

6. Стыров В. В.//Письма в ЖЭТФ.- 1972.-Т. 15.-С.242.

7. Хоружий В. Д. Исследование люминесценции поверхностных центров свечения кристаллофосфоров: Дис. ... канд. физ.-мат. наук.-Томск: ТПИ, 1981.

8. Горбачев А.Ф., Стыров В.В., Толмачев В.М., Тюрин Ю . И .//ЖЭТФ. - 1986. - T.91.-С. 172.

9. Тюрин Ю . И . // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1986. -№9. - С.115.