CC BY
21
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
DOI - 10.32743/UniChem.2022.93.3.13219
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) С АЗОПРОИЗВОДНЫМИ ГОССИПОЛА
Абдурахманова Угилай Коххоровна
д-р биол. наук, доц., зав. кафедрой Химии, Гулистанский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Гулистан E-mail: ugi lay. 912@ mail.ru
Аскарова Марал Рахметовна
преподаватель кафедры «Методика преподавание химии», Нукусский государственный педагогический институт, Республика Узбекистан, г. Нукус
Якубова Назокат Х.
докторант,
лаборатория Низкомолекулярных биологически активных соединений
института Биоорганической химии АНРУ, Республика Узбекистан, г. Ташкент
Гафуров Махмуджон Бакиевич
вед. науч. сотр.,
лаборатория Низкомолекулярных биологически активных соединений института Биоорганической химии АН РУз, Республика Узбекистан, г. Ташкент
SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF IRON(III) WITH AZODERIVATIVES OF GOSSIPOL
Ugilay K. Abdurakhmanova
Head of Department, candidate of chemical sciences, docent
Gulistan state university Uzbekistan, Gulistan sity
Maral R. Askarova
-teacher of the department " Methods of teaching chemistry " Nukus State Pedagogical Institute, Uzbekistan, Nukus sity
Nazokat Kh. Yakubova
Doctoral student
of the laboratory of Low molecular weight biologically active compounds of the Institute of Bioorganic Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Tashkent.
Mahmudjon Gafurov B.
Leading researcher, Laboratory of Low molecular weight biologically active compounds, Institute of Bioorganic chemistry, Academy of sciences of the Republic of Uzbekistan,
Uzbekistan, Tashkent
Библиографическое описание: СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА (III) С АЗОПРОИЗВОДНЫМИ ГОССИПОЛА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Абдурахманова У.К. [и др.]. 2022. 3(93). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/13219
№ 3 (93)_^ул химия и биология_март, 2022 г.
АННОТАЦИЯ
В статье приведены сведения о применении азопроизводного госсипола (АПГ) в качестве реагента на ионы железа (+3) в присутствии универсального буферного раствора. Подобраны оптимальные условия комплексобра-зования реагента с металл-ионами. Исследовано влияние посторонних мешающих ионов. Предложена методика спектрофотометрического определения ионов железа (+3), которая применена к анализу образцов природной воды.
ABSTRACT
The article provides information on the use of a nitrogen-containing gossypol derivative as a reagent for iron ions (+3) in the presence of a universal buffer solution. The optimal conditions for the complex formation of the reagent with metal ions are selected. The effect of extraneous interfering ions has been studied. A technique for the spectrophotometry determination of iron ions (+3) is proposed, which is applied to the analysis of a sample of natural water.
Ключевые слова: госсипол, аналитический реагент, ионы железа, посторонние ионы, спектрофотометрический метод, комплексообразование.
Keywords: gossypol, a nitrogen-containing derivative of gossypol, analytic reagent, iron, spectrophotometric method, complexation.
Уникальным по химической структуре и физиологическому действию является госсипол - полифе-нольное соединение растений рода Gossypium и близких к нему родов семейства мальвовых. Госсипол и его производные обладают широким спектром физиологической активности. Некоторые из них широко используются в медицинской практике в качестве препаратов противовирусного (3%-ный линимент госсипола), антигерпетического (3%-ная мазь мегосина), иммуносупрессивного действия (таблетки Батридена). Вышесказанное свидетельствует о целесообразности поиска новых физиологически активных веществ среди соединений, синтезированных на основе госсипола [1-2].
Производные госсипола, полученные в результате конденсации госсипола с соответствующими алифатическими, ароматическими и гетероциклическими аминами, являются основаниями Шиффа госсипола. Для Шиффовых оснований госсипола изучены методы получения, взаимосвязь противовирусной и интерферониндуцирующей активности со строением азометиновых соединений, среди них выявлены наиболее активные производные госсипола [2-4]. Синтезированы и исследованы [5] комплексы основания Шиффа рацемического госсипола с 5-гид-рокси-3-оксапентиламином (ГСБГ) с Н+ и катионами одновалентных металлов а также, масс-спектро-метрическим методом ESI и полуэмпирическим расчетом PM5. Исследуемое основание Шиффа существует в растворе хлороформа в енамин-енамино-вой таутомерной форме. После протонирования тауто-мерная форма переходит в имин-иминную. Молекула ГСБГ образует комплексы 1:1 с катионами Li+, K+ и Rb+, в которых предпочтительна таутомерная форма енамин-енамин. Обсуждаются структуры протонированного основания Шиффа и его комплекса с катионами Li+ и K+, а также соответствующие водородные связи в этих структурах.
Иминогруппа является весьма полезным активным центром многих биологических систем [6-8]. В качестве примера такого применения можно привести обширные исследования производных Шифового основания госсипола, проведенные Przybylski et al. с применением многие спектроскопических, теоретических и рентгеновских методов анализа [7-9].
В связи с этим особое внимание уделяется созданию экологически безопасных аналитических реагентов на основе природных физиологически активных веществ при обнаружении и разделении тяжелых и редких металлов в природных источниках, отходах производства и сточных водах.
Актуальной проблемой является выбор селективных (в частности к металлам платиновой группы) лигандов на основе физико-химического анализа закономерностей влияния различных факторов на избирательность комплексообразования: тип координирующей группы и природа донорного атома азотсодержащего производного госсипола, кислотность и ионный состав растворов.
Целью настоящей работы явилась разработка экспресных, избирательных и высокочувствительных спектрофотометрических методик определения железа (III) с использованием азопроизводных госсипола (АПГ).
Экспериментальная часть
Методы исследования. рН-метрия, спектро-фотометрия, методы прямого количественного определения с помощью спектрофотометрических измерений (метод градуировочного графика).
Химические реактивы, материалы и оборудование. В работе использовали реагенты квалификации х.ч. и ч.д.а.
Приготовление растворов: Растворы хлорное железа 0,01 М готовили растворением навесок солью ЕеС1ъ • 6Н2О (квалификации х.ч.) в дистиллированной воде. Рабочие растворы n10-4 M готовили растворением исходных растворов. Исходный раствор аналитического реагента АПГ готовили растворением в ацетоне точной навески реагента, предварительно очищенного двойной перекристаллизацией из водно-ацетонового раствора. Чистоту реагента проверяли методом восходящей хроматографии на бумаге [10].
Использовали органические растворители квалификации х.ч. или предварительно очищали перегонкой; чистоту контролировали по температуре кипения.
Спектры поглощения растворов комплекса Ме-R регистрировали на спектрофотометре "UV/Vis spectrophotometr Optizen-Ш". Кислотность растворов контролировали на рН-метре KSL-1100-1.
Результаты и их обсуждение
Азопроизводние госсипола (АПГ) окрашены в красно-бурый цвет; с ионами железо образуют цветные комплексные соединения, которые при
определенных условиях имеют характерное окрашивание. Это свойство производных госсипола позволяет использовать его в аналитической химии для качественного и количественного определения ионов металлов.
Рисунок 1. Структура (4,4 '- ((1E, 1fE) - (8,8'-диформил-1,1', 6,6 ', 7,7'- гексогидрокси-5,5'-диизопропил-3, 3'-диметил- [2,2'-бинафталин] -4,4'-дийл) бис (диазен-2,1-дийл)) бис (4,1-фенилосульфонил)) бис (ацетиламид) натрия (АПГ). Брутто формула: C46H42N6Ol4S2, М.м. 966.
Наиболее изученным производными госсипола являются основания Шиффа на его основе, часть из которых применяется в количественных методах анализа и выделении госсипола [11].
В работах [12-13] для аминов госсипола предложена бензоидная структура, хотя для этого класса соединений характерны явления таутомерии, при которой сигматропный перенос протона ведет к более или менее сдвинутому, в ту или иную сторону, бензоидно-хиноидному равновесию.
При действии солей двух и многовалентных металлов на водно-ацетоновые или водно-спиртовые растворы госсипола образуются госсиполаты этих металлов, в большинстве случаев очень трудно растворимые в воде. Напротив, в некоторых органических растворителях (спирты, эфиры, кетоны, бензол, толуол, хлороформ и СС1А) эти госсиполаты, как правило, в той или иной степени, растворимы [11].
Реакции образования госсиполатов тяжелых металлов до сих пор недостаточно изучены. В большинстве случаев точно не установлен даже состав образующихся продуктов. Исключением в этом отношении являются реакции образования азосоедине-ния госсиполатов моновалентного металла-серебра.
В работе [14] методом потенциометрии определены константы устойчивости комплексов госсипола и десяти его оснований Шиффа с катионами Ag+. Было установлено, что ионы серебра и азосоедине-ния госсипола взаимодействуют друг с другом в молярном отношении 1:1, 1:2, 2:1 и 3:2. Изучены физико-химического свойства и строение комплексов
методами потенциометрии и масс-спектроскопии (а также, ESI FT-IR as Well as PM5 Semi-empirical) [14] .
Исследования показывают, что большая часть госсиполатов окрашена в желтый цвет различных оттенков. Иные окраски имеют следующие госсиполаты: госсиполат ртути II окрашен в зеленый цвет, железа III в темно-зелёный (почти черный цвет), хрома, молибдена, сурьмы III, олова и железа II-в темно-коричневый с красноватым оттенком [15].
Для изучения спектрофотометрической реакции комплексобразования железа (+3) с реагентом АПГ, прежде всего, были подобраны оптимальные условия. Оптическая плотность ацетонового раствора реагента и ионного ассоциата реагента с железом (Fe - АПГ) измеряли, соответственно, при
^мах(реагент) = 415 нм и ^мах(комп)=400 нм (l = 1см) на спектрофотометре относительно холостого раствора. Молярный коэффициент поглощения при 400 нм составлял ^mr = 52000.
Одним из основных условий реакции комплексо-образования является кислотность среды. Поэтому для получения воспроизводимых результатов применяют буферные растворы с различными значениями рН.
Для установления оптимального значения рН были приготовлены различные по составу и величинам рН буферные растворы.
Оптическая плотность комплекса увеличивается с увеличением рН растворов.
Таблица 1.
Зависимости оптической плотности комплексного соединения (Ге — АПГ) от рН среды раствора
=50 мкг/мл, п=5; 1=22°С; 1=1 cм)
рН 1,5 2,00 2,80 3,02 3,8 4,50 5,00
А 0,010 0,094 0,050 0,115 0,065 0,055 0,025
рН 5,50 6,04 7,00 7,50 8,21 8,80 10,00
А 0,055 0,025 0 - - - -
Рисунок 1. График зависимости оптической плотности комплексного соединения (Ге - АПГ)
от рН среды раствора
Максимальная оптическая плотность комплекса наблюдается в узком интервале рН раствора (рН=3,02 Исходя из этого, оптимальным был выбран рН= 3,02 и из экспериментальных данных видно, что максимальный выход комплекса наблюдается при использовании универсального буферного раствора, который применяли в дальнейших исследованиях (Рис.1).
Рассчитан молярный коэффициент поглощения и определена чувствительность по Сенделу [16]. При оптимальных условиях составлен градуировочный
график, который линеен в диапазоне концентраций 5-68мкг/25мл (Рис.2.).
Отложением полученных значений на осях координат получают ряд точек, лежащих на одной прямой, угловой коэффициент которой, согласно теории, должен равняться числу координируемых центральным ионом частиц. Было установлено, что выбранные условия были специфичны для иона железа, что обусловливается самим ионом и природой реагента.
Рисунок 2. Подчинение комплекса железа(Ш) с реагентом АПГ закону Бера
Растворы комплексов железа (Ев — АПГ)) под- спектрофотометрические методы определения железа
чиняются закону Бера в интервале 5-68 мкг/25мл с азопроизводными госсипола.
(таб.2). На этой основе были разработаны новые
Таблица 2.
Некоторые аналитические характеристики комплекса Fe-АПГ
Аналитические характеристики (Fe - АПГ)
1 Оптимальный объем 0.02 % ного раствора реагента, мл 0,7
2 Оптимальная среда раствора, рН 3,02
3 Устойчивость комплекса во времени, мин. 180
4 Чувствительность по Сенделу - мкг/см2 в 25мл 0,0058 мкг/см2
5 Максималный коэффициент поглощения цвета растворов- нм 400
6 тах Молярный коэффициент поглощения, о460 5,2- 104
Молярные отношения установлены методом молярных отношений и методом насыщения с переменной концентрацией одного из компонентов (металл-реагент).
Результаты исследования показали, что фотометрическая реакция с ионам железа показала среднюю контрастность.
На основе разработанных спектрофотомет-рических методов был проведен анализ состава
Влияние посторонных веществ на
многокомпонентных модельных растворов, содержащих ионы Fe+3.
В составе питьевой воды с железом могут всречаться также тяжёлые металы, такие, как хром, марганец, кобальт, медь и некоторые другие. Поэтому необходимо было выяснить влияние посторонных ионов на спектрофотометрическое определение железа с реагентом АПГ(см. табл. 3).
Таблица 3.
5ние железо (СFe=50мкг, п=5, P=0,95)
№ Посторонний Cме/CFe АЛ Найдено Fe, мкг ошибка
ион мкг %
1. Кобальт 1 0,569 51,60 1,60 3,2
10 0,535 49,70 0,30 0,6
2. Марганец 1 10 0,540 0,505 48,92 45,67 1,08 4,33 2,16 8,66
о Медь 1 0,507 45,93 4,07 8,14
3. 10 0,515 47,05 2,95 5,0
4. Хром 1 0,570 51,68 1,68 3,36
10 0,537 49,69 0,31 0,62
Из данных таблицы 4 видно что определению железо в виде комплекса не мещают ионы кобальта (1:1 и 1:10), марганца (1:1) и хрома (1:1 и 1:10), сильно мещают ионы марганца (1:10), меди (1:1 и 1:10).
Мешающее влияние посторонных ионов устраняют маскировкой соответственно пиридином и фторидом натрия (табл. 4).
Таблица 4.
Влияние посторонних веществ на определение железа (CFe=50MKr, n=5, P=0,95)
№ Посторонний ион Сме/CFe АЛ Маскирующие агенты Найдено Fe, мкг ошибка
мкг %
1. Марганец 10 0,543 0,5 мл 0,1% пиридин 49,70 0,30 0,6
2. медь 1 0,545 0,5 мл 0,1% NeF 49,38 0,62 1,24
10 0,535 48,47 1,53 3,06
Из полученных данных следует, что разработанная методика может быть применена для определения железа в присутствии таких ионов, как кобальт, марганец, хром и др., а с применением маскирующих реагентов может быть также применена к анализу объектов, содержащих марганец и медь. Предлагаемая методика спектрофотометрического определения ионов железа (+3) применена к анализу образцов природных вод.
Определение ионов железа в пробах воды р
Точность и воспроизводимость результатов определения ионов железа (III) в пробах воды по разработанной методике с применением метода добавок, сравнена с таковыми, предписанными Государственным стандартом Республики Узбекистан (Гос стандарт РУз 950:2011) "Вода питьевая" (см. таблицу 5).
Таблица 5.
анным методом и сравнение со стандартом
Образец воды Ион мeтaллa Реагент Найдено, мг/дм3 х±Ах sr ^л-bo мeтaллoв no Гос стандарт РУз 950:2011 мг/дм3
ГосСИАК-0706:2016 Fe АПГ 0,284 ± 0,01 0,009 0,29
Как видно, результаты определения ионов железа (III) в стандартных образах питьевой воды с применением разработанной методики хорошо воспроизводимы и точны, что соответствует требованиям, предъявляемым к методам анализа, предусматриваемых национальным государственным стандартом.
Выводы
Таким образом, можно прийти к следующим выводам:
• разработан новый спектрофотометрический метод определения железа с помощью АПГ.
• подобраны оптимальные условия комплексо-образования реагента с железом (+3).
• исследовано влияние посторонних мешающих ионов.
• предложена методика спектрофотометрического определения ионов железа (+3), которая применена к анализу питьевой воды. Разработанная методика определения железа с помощью АПГ отличаются высокой избирательностью и воспроизводимостью с Sr не превышающим 0,009, что указывает на метрологически обоснованную рекомендацию предлагаемых методик для анализа питьевых вод.
Список литературы:
1. Вичканов С.А., Петерс В.В., Мартынова Р.Г. Изучение противовирусных свойств госсипола в эксперименте и клинике / Новые лекарственные препараты. 1983. №1. С. 2-5.
2. Вартанян Р.В., Сергеева Э.М., Чешик С.Г.. Оценка терапевтической эффективности препарата Кагоцел у детей младшего и дошкольного возраста с острыми респираторными вирусными инфекциями // Детские инфекции. 2011. №1. С. 36-41.
3. Сологуб Т.В., Цветков В.В. Кагоцел в терапии гриппа и острых респираторных вирусных инфекций: анализ и систематизация данных по результатам доклинических и клинических исследований // Терапевтический архив. 2017. 89 (08). C. 113-119.
4. Mukhamediev, M.G., Auelbekov, S.A., Sharipova, Z.T., Babaev T.M., Aslanov Kh.A., Musaev U.N. Polymer complexes of gossypol and their antiviral activity.// Pharm Chem J. 1986. 20. P.276-278. https://doi.org/10.1007/BF00758817
5. Przybylski P., Bejcar G., Schroeder G., Brzezinski B. Complexes of Schiff base of gossypol with 5-hydroxy-3-oxapentylamine and some monovalent cations studied by ESI MS as well as PM5 semiempirical methods // Journal of Molecular Structure. -2003. -654 (1). - P. 245-252.
6. Przybylski P., Brzezinski B. The Complexes Between Schiff Base of Gossypol with L-Phenylalanine Methyl Ester and Some Monovalent Cations Studied by 1H NMR, ESI MS, FT-IR as Well as PM5 Semi-empirical Methods // J. Mol. Struct. - 2003. -Vol.654.-P.167-176.
7. Przybylski P., Schroeder G., Brzezinski B. // Complexes of Schiff Base of Gossypol with 5-Hydroxy-3-oxapentylamine and Ca2+, Ba2+ or Pb2+ Cations Studied by NMR, FT-IR, ESI MS as Well as PM5 Semiempirical Methods, Ibid. -2003. -Vol. 658. - P. 115-124.
8. Przybylski P., Schroeder G., Brzezinski B. // The Schiff Base of Gossypol with 2-(Aminomethyl)-18-crown-6 Complexes and H+, Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ Cations Studied by ESI MS, 1 H NMR, FT-IR and PM5 Semiempirical Methods, Ibid. -2004. Vol.699. -P.65-77.
9. Przybylski P., Schroeder G., Pankiewicz R., Brzezinski B., Bartl F. // Complexes of Schiff Base of Gossypol with nButylamine and Some Monovalent or Bivalent Cations Studied by ESI MS, NMR, FT-IR as Well as PM5 Semiempirical Methods, Ibid.. - 2003. Vol.658. -P.193-205.
10. Ю.К. Юрьев "Практические работы по органической химии" Издат. МГУ. М.: -1964. -420 c.
№ 3 (93)
UNIVERSUM:
химия и биология
• 7universum.com
март, 2022 г.
11. Маркман А.Л., Ржехин В.П. Госсипол и его производные. - М. : Пищ. пром-ть, 1965. - 250 с.
12. Dechary J.M., Brown L.E. Subetituted arylimune derivaties of gossypol // J.Amer. Oil Chem. Soc. -1956. -Vol. 33. -
13. Alley P.W, Shirley D.A. Some new anil derivateis of gossypol // J.Org. chem, -1959. - Vol 24 (10). -P.1534-1536.
14. Przybylski Р., Kira J., Schroeder G., Brzezinski B., Bartl F. Molekular struktures and stability constants of gossypol and its aza-derivative complexes with silver (I) cations studiet by potentiometric, ESI MS, NMR, and AM1 d sem-iempirical methods // J. Phys Chem A. 2008. -112 (35). P.8061-8069.
15. Абдурахманова У.К., М.Р.Аскарова Аналитические свойства госсиполуксусной кислоты // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. - 2020. 12(78). -С.30-35.
16. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометри-ческим методам анализа./ Л.: Химия, .-1986. -317 стр.
P.76-78.
