CC BY
28
CОРБЦИОННО-ФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛИБДЕНА
Рахимов Самариддин Боходирович
докторант кафедры аналитической химии, химический факультет,
Национальный университет Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: raximov_s8 7@mail.ru
Сманова Зулайхо Асаналиевна
д-р хим. наук, проф. зав. кафедрой аналитической химии, химический факультет,
Национальный университет Узбекистана, Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: z. smanova@mail.ru
SORPTION-PHOTOMETRIC DETERMINATION OF MOLYBDENUM
Samariddin B. Rakhimov
Doctoral student, Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry,
National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
Zulayho As. Smanova
Doctor of Chemistry Prof. Head of the Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemistry,
National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В качестве спектрофотометрического реагента на молибден предложен органический реагент - пирокатехиновый фиолетовый, иммобилизованный на полиакрилонитрильное волокно, модифицированное гексаметилендиамином. Подобраны оптимальные условия иммобилизации и комплексообразования реагента с молибдат ионами. Исследовано влияние посторонних мешающих ионов. Предложена методика сорбционно-спектрофотометрического определения молибдат ионами, которая применена к анализу искусственных смесей.
ABSTRACT
An organic reagent pyrocatechol violet immobilized on polyacrylonitrile fiber modified with hexamethylenediamine is proposed as a spectrophotometry reagent for molybdenum. The optimal conditions for immobilization and complexa-tion of the reagent with molybdenum ions were selected. The influence of foreign interfering ions was investigated. A technique for the sorption-spectrophotometric determination of molybdenum ions is proposed, which is applied to the analysis of artificial mixtures.
Ключевые слова: спектрофотометрия, молибден, пирокатехин фиолетовый, иммобилизация, полиакрило-нитриловые волокно, сорбция, гексаметилендиамин.
Keywords: Spectrophotometry, molybdenum, pyrocatechol violet, immobilization, polyacrylonitrile fiber, sorption, hexamethylenediamine.
Контроль за содержанием микроэлементов в природных объектах и промышленных материалах, играющих большую роль в различных процессах, является важной задачей аналитической химии. Современные задачи охраны окружающей среды, выявление источников её загрязнения, а также проблемы экологической аналитической химии малых концентраций токсичных элементов стимулируют развитие и совершенствование высокочувствительных методов их определения.
По действующим в настоящее время ГОСТам на методы контроля, определение микроколичеств токсичных металлов (V, Мо, W) осуществляют
объемными методами, которые не удовлетворяют, в ряде случаев, современным требованиям экспресс-ности, точности и чувствительности (Sr=0Д7-0,29 при С =п-10"2 - п-10"4%) [1-3].
В связи с возрастающим применением V, Мо, W в разных областях народного хозяйства современная аналитическая химия этих элементов требует чувствительных, селективных и быстрых методов анализа (т sity). собое место при определении микроколичеств Мо, V, W занимают спектрофотометриче-ские и сорбционно-спектрофотометрические методы, ввиду их широкой распространенности, достаточной точности и чувствительности [4-6].
Библиографическое описание: Рахимов С.Б., Сманова З.А. Сорбционно-фотометрическое определение молибдена // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. 12(78). URL: https://7universum. com/ru/nature/archive/item/11031
№ 12 (78)
В качестве спектрофотометрических реагентов на молибден широко используются (Б)-З-гидрокси-4-((2-гидроксинафталин-1 -ил)диазенил) нафталин -1-сульфонат натрия. Несмотря на известные преимущества данных красителей, они имеют серьезный недостаток - неустойчивость во времени окраски красителя в кислых растворах, где, в большинстве случаев, происходит определение металлов [7,8]. Поэтому наряду с дальнейшим изучением (Б)-3 -гидрокси-4-((2-гидроксинафталин-1 -ил)диазенил) нафталин-1-сульфонат натрия как фотометрического реагента на ионы Мо, V, W нами предлагается иммобилизация данных красителей на полимерных подложках.
В работе [9] методом спектроскопии диффузного отражения изучены цветные реакции молибдена и вольфрама с пирокатехиновым фиолетовым (ПФ) и фенилфлуороном (ФФ). В качестве твердой фазы предложено полиакрилонитрильное волокно, наполненное анионообменниками АН-31 (ПАНВ-АН-31) или АВ-17 (ПАНВ-АВ-17). Найдены зависимости аналитических сигналов комплексов от условий сорбции в статическом режиме: кислотности растворов, присутствия маскирующих веществ, концентрации ионов металлов. Выбрана система для сорб-ционно-спектроскопического определения 0,02-0,12 мкг/мл молибдена в присутствии 5 -кратных количеств вольфрама сорбцией на ПАНВ-АВ -17 из раствора борной кислоты с рН 5 и реакцией с ФФ. Сорбция на ПАНВ-АН-31 из раствора борной кислоты с рН 3 позволяет определять суммарное (0,8-4,2) -10-6 М содержание молибдена и вольфрама реакцией с ПФ [9].
Авторами [10] разработана методика фотометрического определения молибдена (V) в насыщенных водных растворах уранованадатов щелочных, щелочно-земельных и 3ё-переходных элементов. Предел обнаружения составляет 4-10-7 моль/л. При отделении от 3ё-переходных элементов проводили стадию соосаждения.
Большинство работ по определению молибдена в литературе посвящено экстракционно-фотометри-ческим методам [11,12]. В настоящее время из-за токсичности органических растворителей данные методы не перспективны. Работы, показывающие улучшение и поиск новых реагентов с применением приема иммобилизации на твердые носители актуальны. Все чаще для иммобилизации используют известные органические реагенты, выпускаемые промышленностью и применяемые на практике [13-15].
Целью данной работы является поиск нового аналитического реагента для определения молибдена, разработка высокочувствительного и избирательного его определения и условий улучшения метрологических характеристик.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Растворы молибдата натрия 0,01 М готовили растворением навесок Ка2Мо04^2Н20 в воде. Рабочие п-10-4 М растворы готовили разбавлением исходных растворов [16].
декабрь, 2020 г.
Исходный 0,05 % раствор пирокатехинового фиолетового (ПФ) был приготовлен растворением 50 мг препарата в 80 мл этанола, содержащего 1 мл 6 М ПФ, при нагревании на водяной бане; после охлаждения раствор разбавляли до 100 мл этанолом. Рабочий раствор 0,005%-ный по ПФ, 30% по этанолу и 0,5% по HCl готовили смешением 4 мл исходного раствора ПФ, 8 мл этанола и 3,3 мл 6 М HCl и разбавлением до 40 мл водой. Для создания нужного значения рН использовали 0,1 М растворы HCl и ШОН [17].
В качестве твердой фазы использовали полиакрилонитрильное волокно, модифицированное гекса-метилендиамином (ППД-1) [18, 19]. Из этого материала-носителя брали навески 0,2-0,3 мг. Носители промывали 0,1 М раствором HCl и затем водой до нейтральной реакции. Образцы хранили в чашках Петри во влажном состоянии.
Методика определения молибдена: в мерную колбу на 25 мл вносили по 0,5 мл молибденсодержа-щих растворов (Смо=50 мкг/мл), 0,5 мл 0,2 М раствора соляной кислоты и разбавляли до метки дистиллированной водой. Содержимое колбы тщательно перемешивали и раствор пропускали через носитель ППД-1, предварительно иммобилизованный в 4 мл 10-% го раствора ПФ.
Анализируемые растворы объемом 10-100 мл пропускали через носители, которые иммобилизованные органическим реагентом, со скоростью 10мл/мин. Спектры отражения снимали на приборе X-Rite«Eye-OnePromini-spectrophotometer», спектры поглощения - на спектрофотометре «EMC-30PC-UV» и фотоэлектроколориметре КФК-3. рН растворов определяли с помощью иономера И-130.
Аналитическим сигналом является разность коэффициентов диффузного отражения носителей до и после пропускания контрольного и анализируемого растворов. Контрольный раствор («холостая» проба) содержит все компоненты реакции, кроме ионов молибдена и проходит через все операции, что и исследуемый раствор.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для определения оптимальных условий ком-плексообразования молибдена было изучено влияние различных факторов на течение реакции ком-плексообразования: подбор носителя, время, рН среды, устойчивость во времени, порядок добавления реагентов, концентрация реагентов и др.
Чтобы выяснить какой из исследуемых носителей лучше и полнее извлекает молибдат-ионы из раствора проводились эксперименты с рядом носителей. В колбу на 50 мл вводили 50 мкг молибдена, 2 мл раствора уксусно-ацетатного буферного раствора и объем доводили до метки водой. Пропускали полученный раствор через носитель со скоростью 1мл/мин., оптическую плотность раствора снимали на КФК-3, при длине волны соответствующей максимуму реагента (440 нм) и комплекса (540 нм). Полимерный сорбент предварительно был выдержан в 4 мл 10% раствора реагента ПФ. Полученные данные приведены в таблице 1.
Таблица 1.
Зависимость оптической плотности комплекса от природы носителя
№ Тип носителя Ахол Ак ДА
1 Нитрон 0,015 0,039 0,024
2 CMA-1 0,075 0,042 0,033
3 CMA-2 0,068 0,033 0,035
4 CMA-3 0,019 0,030 0,011
5 ППД-1 0,085 0,329 0,244
6 ППА-1 0,120 0,286 0,166
7 ППМ-1 0,020 0,023 0,003
Из полученных данных видно, что лучшим носителем для комплекса молибдена с ПФ является ППД-1.
Таблица 2.
Оптимизация условий определения молибдена в виде комплекса с иммобилизованным
пирокатехиновым фиолетовым
Параметры оптимизации Условия определения
рН 2,10
Cмo, М 5,2.10-5
М 3,64.10-1
^ мин 1
Vв.ф, мл 10
X, нм 540
Qмo 90,60. ЛA
Мо:ИМПФ 1:1
Методами Асмуса и насыщения определен состав образующегося комплекса молибдена с иммобилизованным ПФ, а также рассчитаны эффективные значения молярного коэффициента светопогло-щения и константы образования. Расчет производили по методикам, изложенным в [20, 21]. Расчетные данные показывают, что значения, полученные разными методами, хорошо согласуются между со-
бой. Большая величина эффективного молярного коэффициента светопоглощения комплекса, которая согласуется с литературными данными, позволяет прогнозировать высокую чувствительность определения молибдена (VI) с помощью данного красителя. Кроме того, комплекс Мо (VI) с ПФ обладает высокой устойчивостью, что также способствует повышению чувствительности определения. Состав комплекса отвечает соотношению Мо и ПФ = 1:1.
Таблица 3.
Зависимость аналитического сигнала от кислотности среды (СМо = 2*10-5 моль/л, СПФ= 3,64*10-1,
1=540нм, 1=1см, 1=1мин.)
№ Концентрация НО, рН буфера Объем НО, мл рН водного раствора Ак Ахол ДА
1. 2М НС1 2,0 0,965 0,220 0,115 0,105
2 2М НС1 1,0 1,122 0,314 0,109 0,206
3 2М НС1 0,5 1,450 0,366 0,128 0,238
4 0,2М НС1 2,0 1,765 0,428 0,156 0,272
5 0,2М НС1 1,0 2,02 0,406 0,132 0,274
6 0,2М НС1 0,5 2,10 0,372 0,074 0,298
7 Ац.б. рН 3,00 2,0 2,54 0,342 0,68 0,274
8 Ац.б. рН 3,11 2,0 3,04 0,308 0,036 0,272
9 Ац.б. рН 3,30 2,0 3,25 0,369 0,144 0,225
10 Ац.б. рН 3,52 2,0 3,50 0,312 0,130 0,182
11 Ац.б. рН 3,80 2,0 3,78 0,212 0,060 0,152
Рисунок 1. Зависимость оптической плотности раствора комплекса молибдена (VI) с ПФ от кислотности среды (СМо = 2-10-5 моль/л, СПФ= 3,64*10-1 ,Х=440нм, 1=1см, t=1мин)
При разработке сорбционно-спектрофотометри-ческой методики определения молибдена необходимым условием является выполнение закона Бугена -Ламберта-Бера в определенном интервале концентраций определяемого вещества.
Была изучена зависимость аналитического сигнала от концентрации ионов молибдат. Аналитический сигнал измерен на спектрофотометре при
длине волны 540 нм и толщине кюветы 1 см. Параллельно проводили холостой опыт без молибдена. По полученным данным построен градуировочный график (рис.2), проведена обработка результатов методом математической статистики [22, 23] и выведено уравнение линейной регрессии, по которой в дальнейшем рассчитывали содержание молибдена.
Рисунок 2. Градуировочный график для определения молибдена иммобилизованным ПФ
^=3,6410-1, А=540нм, рН=2,1)
В составе руд и пород с молибденом могут встречаться такие элементы, как железо, сера, углерод, хром, никель, медь титан, фосфор и некоторые другие.
Поэтому необходимо было выяснить влияние посторонних ионов на сорбционно-спектрофотометриче-ское определение молибдена (табл.4, 5).
Таблица 4.
Влияние посторонних веществ на определение молибдена (Смо=50 мкг, п=3,Р=0,95)
№ Вещество Сп.в.: Смо А Найдено Мо, мкг %
1 Лимонная кислота 30 0,533 48,29±1,71 3,42
2 Лимонная кислота 60 0,479 43,40±6,6 13,20
3 Аскорбиновая кислота 1 0,540 48,92±1,08 2,16
4 Аскорбиновая кислота 10 0,536 48,65±1,44 2,70
5 Аскорбиновая кислота 100 0,626 56,72±6,72 13,44
6 Фторид ионы 10 0,536 48,56±1,44 2,88
7 Фторид ионы 50 0,479 43,40±6,6 13,20
8 Комплексон Ш 10 0,540 48,92±1,08 2,16
9 Комплексон Ш 100 0,514 46,86±3,43 6,28
10 тиомочевина 10 0,556 50,34±0,37 0,68
11 тиомочевина 100 0,561 50,82±0,82 1,64
где Спв.-концентрация постороннего вещества
Определение проводят по той же методике, что и при построении градуировочного графика с той лишь разницей, что к раствору молибдена прибавляют различные количества посторонних ионов. Была изучена устойчивость комплекса в присутствии различных комплексообразующих веществ.
Из данных таблицы 4 видно, что определению молибдена не мешают аскорбиновая кислота, лимонная кислота, тиомочевина, комплексон Ш, фторид ионы и др.
Таблица 5.
Влияние посторонних веществ на определение молибдена (Смо=50 мкг, п=3,Р=0,95)
№ Посторонние ионы Сме/Смо ДА Найдено мо мкг ошибка
мкг %
1 Железо 1 0,460 41,68 8,32 16,6
2 Марганец 1 0,540 48,92 1,08 2,16
10 0,504 45,66 4,34 8,68
3 Хром 1 0,569 51,55 1,55 3,10
10 0,535 48,47 1,53 3,06
4 Никель 1 0,545 49,38 0,62 1,24
10 0,599 54,27 4,27 8,54
5 Ванадий 1 0,510 46,21 3,79 7,58
6 Медь 1 0,507 45,93 4,07 8,14
Из данных таблицы 5 видно, что определению ионы железа (III), ванадия, меди. Мешающее влияние
молибдена в виде комплекса не мешают ионы мар- посторонних ионов устраняют маскировкой фторидом
ганца (1:1), хрома(1:10), никеля (1:1), сильно мешают натрия (табл.6).
Таблица 6.
Определение молибдена в присутствии посторонних веществ с использованием маскирующих веществ
(Смо=50 мкг, п=3, Р=0,95)
Посторонние ионы Сме/Смо ДА маскирующие агенты Найдено мо ,мкг Ошибка
мкг %
Железо(11) 1 0,567 0,5мл 0,1% NaF 51,37 1,37 2,7
Медь 1 0,540 0,5 мл 0,1% NaF 48,92 -1,08 -2,2
Из полученных данных следует, что разработанная методика может быть применена для определения молибдена в присутствии таких ионов, как марганец, хром, никель и др., а с применением маскирующих агентов может быть также применена к анализу объектов, содержащих медь, железо и ванадий.
Предлагаемая методика сорбционно-спектрофото-метрического определения ионов молибдена применена к анализу искусственных смесей, имитирующих молибденовые руды. Определение молибдена проводилось по разработанной методике.
Измеряли аналитический сигнал на спектрофотометре при длине волны 540 нм и толщине кюветы 1 см. Параллельно проводили холостой опыт без молибдена. Содержание молибдена рассчитывали по
Определение молибдена в искус
уравнению градуировочного графика. Результаты измерений и их статистическая обработка представлены в таблице 5.
Таблица 7.
ых смесях (п=3,Р=0,95, ta=4,303)
Состав смесей Количество компонентов, мкг ДА Найдено молибдена, мкг Хср £ S2= E(xi-xcp)2 S ДХ= ta-S/n0'5 ДХ-100%/хср SM0-3
Молибден Железо Медь 50 0,529 47,93 48,02 0,0162 0,09 0,22 0,46 1,87
50 0,530 48,02
50 0,531 48,11
Молибден Железо Хром Марганец 50 0,547 49,56 49,53 0,0054 0,052 0,13 0,26 1,04
50 0,546 49,47
50 0,547 49,56
Молибден Никель 50 0,532 48,20 48,17 0,0054 0,052 0,13 0,27 1,05
50 0,531 48,11
50 0,532 48,20
где S2- дисперсия, S - квадратичное стандартное отклонение, Sr-относительное стандартное отклонение, AX -доверительный интервал.
Из таблицы 5 видно, что относительное стандарт- носитель реагент ПФ для использования в качестве
ное отклонение для 1 смеси составляет 1,87-10"3, для чувствительного слоя на ионы молибдена, которая
второй 1,04-10"3 и для третьей не превышает 1,05-10"3. была применена для определения в образцах искус-
Результаты проведенного исследования позво- ственных смесей, иммитирующих сточные воды
лили предложить иммобилизованный на полимерный промышленных зон.
Список литературы:
1. Давыдова С.Л. О токсичности ионов металлов // Серия «Химия» -№3, -1991г, -243 с.
2. Мур Дж. В., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах. F М.: Мир, -1987. -С. 297.
3. Мудрый И.В. Тяжёлые металлы в системе почва - растение - человек. // Гигиена и санитария. - Москва, 1997. -№ 1. - С.14-16.;
4. Амелин В.Г., Николаев Ю.Н., Ломоносов И.А., Алешин Н.С. Твердофазно-спектрофотометрический анализ природных вод с одновременной пробоподготовкой и динамическим концентрированием определяемых компонентов на реагентных целлюлозных матрицах // Журн.аналит.химии.-2010- Т.65- № 5- С. 460-469.
5. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест-определение молибдена(У1) с использованием фенилфлуорона, иммобилизованного на целлюлозной ткани // Журн. аналит. химии. -2007. -№12. -Т. 62. -С. 1316-1318.
6. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. Тест-определение титана (IV) и германия(1У) в сточных и природных водах при их совместном присутствии // Журн. аналит. химии. -2008. -№7. -Т. 63. -С. 768-773.
7. Амелин В.Г., Абраменкова О.И. 2,3,7-триоксифлуороны, иммобилизованные на целлюлозных матрицах в тест-методах определения редких элементов // Журн. аналит. химии. -2008. -№ 11. -Т. 63. -С. 1217-1226.
8. Абраменкова О.И. Тест-метод определения молибдена в сточных водах с использованием 2,3,7-триоксифлу-оронов, иммобилизированных на целлюлозной ткани // Материалы VI Регион, студенческой научной конф. с международным участием «Фундаментальные науки - специалисту нового века». ИГХТУ. И.: -2006. -С. 172.
9. Швоева О.П., Дедкова В.П., Саввин С.Б. Комплексообразование молибдена (VI) и вольфрама (VI) с пирока-техиновым фиолетовым и фенилфлуороном на твердой фазе // Журн.аналит. химии. -2014. -Том 69. -№ 2. -С. 122-126.
10. Калугин А.А., Нипрук О.В., Егорова О.А. Определение микроколичеств ванадия (V) в водных растворах труднорастворимых уранованадатов различных металлов. Нижегородский ГУ им. Н.И. Лобачевского, -1999.
11. Макарова А.Н., Вергейчик E.H. Комплексообразование ванадия(1'У) с производными бензолсульфонилмоче-вины // Фармация. - 2011.- № 6. - С. 6-8.
12. Пограничная Р.М., Нерубащенко В.В., Цевина А.В. Экстракция ванадия в виде комплекса с 4-(2-пиридилазо)-резорцином. // Ж. аналит. химии, -1972. - Т.24. -Вып.9, -C. 1845 - 1847.
13. Monien H., Stangel R. Exfamrungenzur Bestimmung von Vanadium mittlesatomabsorptoins spectrometric in Kohleofenwichger Extraction aus Meerwasser // Fresenias Z. Anal. Chem. -1982. - Bd.311. - № 3. - S. 209 - 213.
14. Кузнецова О.В., Савельева Т.Е., Иванов В.М., Железнова А.А. Сорбционное концентрирование кадмия, ртути и свинца на силохроме, модифицированном 4-(2-тиазолилазо)-резорцином, и их определение в фазе сорбента // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1995. -Т. 36. -№ 6. -С. 544-550.
15. Кузнецова О.В., Иванов В.М., Казенков Н.В. Сорбционно - спектроскопическое определение железа в фазесорбента в форме пирокатехин-3,5-дисульфоната. // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. -1997. -Т. 38. -№ 1. -С. 53-56.
16. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. // М.:Альянс, -2007. 480 с.
17. Коростылев П.П. Приготовление растворов. -1962.- С. 203-206.
18. Гафурова Д.А. Химические превращения полиакрилонитрильных волокон с азотсодержащими основаниями. Автореф. дис. канд. хим. наук. Ташкент, -2002. -22 с.
19. Мадусманова Н.К., Сманова З.А. Жураев И.И. Свойства нового аналитического реагента 2-гидрокси-3-нит-розонафтальдегида// Журн. аналит. химии, -2020. -том 75. -№ 1. -С. 92-96.
20. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. F Л.: Химия, -1986. -С. 317.
21. Марченко 3., Бальцежак М. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. -711 с.
22. Чарыков А.К. Математическая обработка результатов химического анализа. Л.: Химия, -1984. -168 с.
23. Аронбаев Д.М., Аронбаев С.Д., Рузиев Э.А., Нармаева Г.З. Статистическая обработка результатов химического эксперимента. Просто о серьезных вещах.-Самарканд, СамГУ. 2019. - 76 с.
