CC BY
53
УДК 543.422.7
РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ
МОЛИБДЕН (VI) - САЛИЦИЛФЛУОРОН - КПАВ
В СИЛЬНОКИСЛЫХ СРЕДАХ
Э.И. Руденко, С.Л. Петухова, К.А. Устьянцева, Е.И. Данилина
Спектрофотометрическими методами изучено равновесие в системах Мо (VI) - салицилфлуорон - цетилпиридиний хлорид (ЦП) и Мо (VI) - са-лицилфлуорон - лаурилхолин иодид (ЛХ). Установлено, что интервалы оптимальной кислотности составляют (0,20-1-1,0) М серной или соляной кислоты при использовании ЦП и (0,40-5-0,50) М при использовании ЛХ. Аналитическими формами для спектрофотометрического определения молибдена являются хелаты с молярными отношениями компонентов Мо : И : ПАВ = = 1:4:2 и 1:4:4 при использовании ЦП и ЛХ соответственно, которые характеризуются молярными коэффициентами погашения 15,8-104 и 13,6-104. Градуировочные графики линейны в интервале концентраций молибдена (0,20т2,0)-10“5 М, относительное стандартное отклонение результатов не превышает 0,035.
Ключевые слова: спектрофотометрический анализ, молибден, салицилфлуорон, триоксифлуороны, катионные ПАВ, цетилпиридинй, лаурилхолин.
Введение
Молибден (VI) реагирует с триоксифлуоронами (ТОФ) в кислой среде, в качестве оптимальных выбраны значения pH 1-2. В более кислой среде с большинством реагентов молибден образует нейтральные хелаты с соотношением металл: ТОФ =1:2. Эти соединения имеют два максимума светопоглощения в области 470-530 нм и 550-590 нм. Координирующими ионами служат катионы Мо022+, координируемыми - однозарядные анионы реагентов. Причины появления и природа длинноволнового максимума, необычного для триоксифлуоронатов других металлов, кроме вольфрама, требуют специального исследования [1].
Пригодные для аналитического использования растворы триоксифлуоронатов молибдена, стабилизированные желатиной, получают в присутствии 10-30 %-ных концентраций этанола. В других вариантах вместо желатины используют более высокие концентрации этанола или другого гидрофильного органического растворителя [2] либо вводят в систему синтетические ПАВ. Так, в работе [3] описано спектрофотометрическое определение молибдена в сталях с использованием бромпирогаллолового красного и хлорида цетилпиридиния. Показано, что присутствие КПАВ увеличивает чувствительность и контрастность реакции. Аналитической формой для определения молибдена служит комплекс с соотношением компонентов Мо (VI) : БПК : ЦП =1:2:2, полученный при pH 1.
Большой интерес с точки зрения увеличения избирательности определения представляют реакции взаимодействия легко гидролизующихся многозарядных ионов металлов с триоксифлуоронами в сильнокислых средах, создаваемых серной кислотой в присутствии КПАВ [4]. Триок-сифлуоронаты образованы орто-оксихинонной группировкой хелатообразующих реагентов, поэтому депротонирование катионной формы (появляющейся в водных растворах фенилфлуорона (ФФ), еалицилфлуорона (СФ) и дисульфофенилфлуорона (ДСФФ) уже при рН< 1,2) является необходимой предпосылкой комплексообразования. Введение в систему КПАВ способствует смещению равновесия НЯ+ = НГ + Я в сторону реакционноспособной нейтральной формы реагента. Эффекты депротонирования реагента в присутствии КПАВ наблюдаются как в водной, так и в ми-целлярной фазах. В последнем случае процесс депротонирования носит сорбционный характер [5].
При переходе от водной к мицеллярной фазе можно ожидать появления «утяжеленных» сверхстехиометрических хелатов, с образованием которых мы столкнулись при изучении равновесий в системах германий - триоксифлуороны - органический растворитель [6, 7].
Целью данной работы явилось изучение комплексообразования молибдена с салицилфлуо-роном в сильнокислых средах, создаваемых серной и соляной кислотами в присутствии КПАВ. В качестве КПАВ использовали традиционный хлорид цетилпиридиня и редко используемый иодид лаурилхолина, который оказался хорошим модификатором свойств хромазурола Б при определении алюминия в стали [8]. Представляло интерес выявление стехиометрии комплексообразования при использовании широких интервалов концентраций реагента и КПАВ, а также идентификация продукта реакции с максимумом поглощения в области 550-590 нм.
Экспериментальная часть
В работе использовали 0,1 %-ные растворы салицилфлуорона, фенилфлуорона и дисульфо-фенилфлуорона, которые готовили растворением точных навесок препаратов марки «ч.д.а.» в 2-пропаноле (СФ и ФФ) или в воде (ДСФФ) после предварительного растирания с концентрированными минеральными кислотами (НС1 или Н2804).
Растворы цетилпиридиния хлорида (1,04-10-2 М) и лаурилхолина иодида (2,4*10-3 и 3,6-10-3 М) готовили растворением соответствующих навесок в воде при нагревании.
Стандартный раствор молибдена с концентрацией 1 мг/мл готовили растворением точной навески оксида молибдена МоОз в 10 мл 10 %-ного раствора щелочи с последующим разбавлением водой до 1 л.
Растворы минеральных кислот стандартизировали общепринятым способом.
Методика проведения эксперимента состояла в следующем: к рабочему раствору молибдена при перемешивании добавляли раствор минеральной кислоты, воду, растворы реагента и КПАВ. Полученные растворы в объеме 10 мл после необходимой выдержки фотометрировали относительно раствора реагента при аналитической длине волны в кювете 0,5 см на спектрофотометре СФ-26.
Результаты и их обсуждение
Изучение влияния концентрации серной кислоты на образование комплексных соединений молибдена проводили при использовании хлорида цетилпиридиния и трех различных хелатооб-разующих реагентов - СФ, ДСФФ и ФФ. Как видно из рис. 1, эффективность процесса комплексообразования в значительной степени зависит от природы заместителя в нижнем ароматическом кольце триоксифлуоронов. Наиболее удобным из числа сравниваемых реагентов оказался салицилфлуорон.
Ск,М
Рис. 1. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации соляной кислоты (1, 3) и серной кислоты (2, 4-6): СМо = 1,0-10-5 М; Ск = 8,0-10"5 М; X = 525 нм; Сцп = 8,3-10"4 М (1, 2, 5, 6); Слх = 2,0-10-3 М (3, 4); 1-4 - I* = СФ, С5 = 3 %; 5 - Я = ДСФФ, С5 = 0; 6 - В = ФФ, С5 = 5 %
Использование двух КЛАВ разных классов (ЦП и ЛХ) доказало определенные преимущества первого поверхностно-активного вещества: интервал оптимальной кислотности для комплексо-образования в системе Мо-СФ—ЛХ значительно уже, чем в системе Мо-СФ-ЦП, и составляет (0,40-^0,50) М минеральной кислоты по сравнению с интервалом (0,20^1,0) М. Это объясняется менее благоприятным в данных условиях гидрофильно-липофильным балансом иодида лаурил-холина, а именно наличием в составе углеводородного радикала полярной карбоксильной группы и меньшей длиной этого радикала. Увеличение концентрации ЛХ до 3-10-3 М расширяет интервал кислотности до 0,7 М Н2804, однако эта концентрация близка к концентрации в насыщенном растворе и поэтому неудобна для практического применения.
Из сравнения кривых 1 и 2, 3 и 4 (см. рис. 1) следует, что процесс комплексообразования в сильнокислых средах зависит от природы минеральной кислоты. При использовании солянокислых растворов вместо сернокислых интервалы оптимальных концентраций кислоты несколько смещаются в область более высоких значений, и это смещение особенно заметно для системы Мо-СФ-ЛХ.
На рис. 2 представлены кривые зависимости оптической плотности растворов комплексов от концентрации салицилфлуорона в интервале (0,6-^20,0)-10“5 М при различных концентрациях КЛАВ и постоянной концентрации молибдена 1,0-10-5 М. Концентрации ЦП 2,1-10~4Ми 5,2-10-4 М, а также концентрацию ЛХ 1,0*10-3 М можно считать домицеллярными концентрациями (ККМцп = = (5,8-^6,2)10"4 М), в то время как концентрации 12,5-Ю-4 М и 2,0-10“3 М для ЦП и ЛХ соответственно “ мицеллярными.
Ссф.105,М
Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации салицилфлуорона:
(С (Н2804) = 0,84 М (1); С (НС1) = 0,45 М (2, 3, 4); СМо = 1,0-10'5 М); 1 - Сцп = 1,25-10"3 М; X = 525 нм;
2 - Слх = 2,0*10"3 М; X = 525 нм; 3 - Слх = 1,0-10-3 М; X = 525 нм; 4 - Слх = 1,0-10“3 М;Х = 556 нм
Как видно из рис. 2, кривые, полученные при использовании домицеллярных концентраций ПАВ при аналитической длине волны 525 нм, имеют вид обычных кривых насыщения, предельные значения оптической плотности достигаются в присутствии примерно 8-кратного избытка реагента по отношению к металлу и остаются неизменными при дальнейшем увеличении концентрации реагента. В то же время аналогичные кривые, полученные при использовании мицел-лярных концентраций ПАВ, имеют второй скачок, и предельные значения АА на этом «плато» соответствуют примерно 14-16-кратному избытку реагента по отношению к металлу. Таким образом, можно считать, что механизм комплексообразования в системе с использованием мицел-лярных концентраций ПАВ, связанный с солюбилизацией хелатов, является более сложным, чем при использовании домицеллярных концентраций ПАВ.
На рис. 3 представлены кривые 1 и 2 зависимости оптической плотности растворов комплексов при X = 525 нм от концентрации ПАВ при постоянных концентрациях реагента (8,0-10-5 М и 8,4-10"5 М).
Сдх’Ю4 М, Сцп‘104М
Рис. 3. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации цетилпириди-ния хлорида (1) и лаурилхолина иодида (2, 3): СМо = 1,0-10-5 М; Cs = 3 %; 1 - ССф = 8,0*10"5 М;
С (H2S04) = 0,80 М; А. = 525 нм; 2 - ССФ = 8,4*10-5 М; С (H2S04) = 0,40 М; X = 525 нм; 3 - ССФ = 6,5*10^ М;
С (НС1) = 0,45 М;Х = 556 нм
Из рис. 3 видно, что восходящая часть кривой 1 отвечает процессу комплексообразования с участием отдельных ионов модификатора. Предельные значения АА достигаются в интервале концентраций ЦП, близких к величине его критической концентрации мице л л ообразования. При дальнейшем увеличении концентраций КПАВ, близких к (10^12,5)-10“4 М, происходит, вероятно, перестройка структуры субстрата или места его локализации в мицелле, что сопровождается некоторым увеличением оптической плотности растворов. Кривая 2 с использованием JIX вместо ЦП имеет вид интегральной кривой титрования с двумя скачками.
Кривые зависимости оптической плотности растворов хелатов, построенные при длине волны 556 нм, от концентрации реагента (при постоянной концентрации JIX) и от концентрации JIX (при постоянной концентрации реагента), как видно из рис. 2 и рис. 3, имеют вид кривых с резко выраженным максимумом; они соответствуют образованию метастабильной формы хелата.
Для изучения состава комплексных соединений, образующихся в исследуемой системе в различных условиях, выбрали метод сдвига равновесия и использовали экспериментальные данные, часть которых представлена графически на рис. 2 и рис. 3. Результаты обработки соответствующих линейных участков билогарифмических кривых приведены в табл. 1, 2.
Таблица 1
Стехиометрические коэффициенты для реагента в составе хелатов, образующихся в системе Мо - СФ - ЦП
(Смо = 1,0-10-5 М)
Сцп, М-104 0,84 М H2S04 (Cs = 3 %) 0,78 МНС1 (Cs= 10%)
CR, М-105 b+Ab (n; р)* CR, М-105 Ь±ДЬ (п; р)*
2,1 2+8 2,2 ± 0,4 (6; 0,987) 2,4+12,0 1,8 ±0,3 (7; 0,998)
5,2 2-5-7 2,5 + 0,3 (7; 0,995) 4,5+10,4 2,8 ± 0,6 (5; 0,994)
12,5 2+7 3,0 ± 0,4 (6; 0,994) 8+12 3,6 ± 0,5 (7; 0,999)
* п - число параллельных опытов; р - коэффициент корреляции.
Как следует из данных табл. 1, состав хелатов в значительной степени зависит от концентрации КЛАВ. При использовании Сцп = 2,1*10”4 М (т. е. ниже ККМ) происходит образование стехиометрического хелата с соотношением металл : реагент =1 : 2, в то время как при более высоких концентрациях ПАВ - образование хелатов состава 1 : 3 и 1 : 4 с молярными коэффициентами погашения, равными (15,2^16,5)-104 при Хтж = 525^527 нм.
Для достижения максимального выхода стехиометрического хелата состава 1 : 2 в среде Н2804 требуется не менее, чем 8-кратный избыток реагента по отношению к металлу, а в среде НС1 - не менее, чем 14-кратный, что связано с конкурирующим влиянием 2-пропанола (увеличение концентрации от 3 %-ной до 10 %-ной).
Стехиометрические коэффициенты для ЦП в составе хелатов в выбранных условиях (0,8 М Н2804; Ся = 8*10~5 М) составляют 1,05 ± 0,17 (5; 0,996) и 1,9 ± 0,4 (7; 0,975) в интервале концентраций ПАВ (О^-И^Ю-4 М и (1-И>)*10-4 М соответственно, и для достижения максимальных значений молярного коэффициента погашения требуется приблизительно 10-кратный избыток хлорида ЦП по отношению к СФ.
Таблица 2
Стехиометрические коэффициенты компонентов в составе хелатов, образующихся в системе Мо-СФ-ЛХ (СМо = 1,0*10“5 М; 0,45 М НС1; С3 = 3 %)
Условия Для реагента (СФ) Условия Для ПАВ (ЛХ)
Ск, М-105 Ь ± ДЬ (п;р)* Спав, М-103 Ь ± АЬ (п;р)*
Спав = 1,0-10"3 М X = 556 нм 0,8+6,0 1,97 ±0,05 (16; 0,998) СК = 6,0-10“5М X = 525 нм 0,4+1,4 3,90 ± 0,26 (13; 0,996)
Спав = 1,0-10-3 М X = 525 нм 2,0+9,0 2,5 ± 0,2 (12; 0,994) Сь = 14,0-10~5 М X = 525 нм 0,8+1,8 3,87 ± 0,34 (9; 0,995)
Спав = 2,0-10“3 М X = 525 нм 0,6+4,5 7,8+12,0 2,40 ±0,17 (9; 0,996) 3,32 ± 0,26 (9; 0,997) Ск = 6,5-10_5М X = 556 нм 0,2+0,6 0,6+0,9 2,34 ± 0,23 (9; 0,995) 3,77 ± 0,36 (7; 0,994)
* п - число параллельных опытов; р - коэффициент корреляции.
Как следует из данных табл. 2, в достаточно широком интервале концентраций реагента происходит одновременное образование двух хелатов с Хтак = 525 нм с соотношением металл : реагент = = 1 : 2 и 1 : 3. Образование хелата стехиометрического состава 1 : 2 зафиксировано в 0,4 М Н2804 при СЛх = 2*10-3 М; для его максимального образования требуется примерно 6-7-кратный избыток реагента по отношению к металлу (е525 = 12,0*104). При увеличении концентрации СФ приблизительно в 2 раза (как в сернокислой, так и в солянокислой среде) происходит образование сверхстехиометрического хелата состава 1:3с е525 = 13,6* 104.
Стехиометрические коэффициенты для ЛХ в составе хелатов, полученные при использовании солянокислых растворов при разных концентрациях реагента, как видно из табл. 2, равны четырем. Условия максимального образования хелата с Хтах = 556 нм видны из сравнения кривой 4 (рис. 2) и кривой 3 (рис. 3). Как следует из данных табл. 2, в этих условиях вначале образуется хелат, удовлетворяющий соотношению металл : реагент : ПАВ =1:2:2, который при увеличении концентрации ЛХ переходит в хелат состава 1 : 2 : 4. Образование обоих хелатов происходит в домицеллярной области концентраций ПАВ с участием отдельных ионов модификатора. Механизм образования такого рода хелатов обозначается в литературе [4] термином «многоцентровое взаимодействие». Хелатный ассоциат состава 1:2:4с Хтж = 556 нм имеет, по всей вероятности, следующую структуру:
Этот продукт является симметричным, так как на обоих концах сопряжения в положениях 3 и 6 хромофорной системы реагента находятся атомы кислорода, к которым присоединяются катионы ПАВ и металла. При этом увеличивается цепь сопряжения и достигается, как и следовало ожидать [4], достаточно высокая для 2,3,7-ТОФ контрастность спектрофотометрического определения молибдена (АХ = 90 нм). Максимальный выход продукта реакции с Хтж = 556 нм наблюдается при строго определенных в данных условиях концентрациях реагента и КПАВ, а при дальнейшем увеличении концентраций этих компонентов происходит его структурная перестройка - ион модификатора переходит из положения 3 в положение 2, чему способствует внутримолекулярная водородная связь, которая может образоваться между 2-гидроксигруппой связанного в комплекс реагента и карбонильной группой ЛХ. Освобождение 3-гидроксигруппы приводит к тому, что по этой группе за счет водородного связывания происходит внешнесферная координация молекулярной формы реагента. В спектре поглощения хелатного ассоциата постепенно исчезает длинноволновая полоса и увеличивается интенсивность полосы с Хтж = 525 нм.
При увеличении числа координированного лиганда, т.е. при переходе от стехиометрического соединения состава 1 : 2 : 4 к сверхстехиометрическим соединениям состава 1 : 2,5 : 4 и 1 : 3,3 : 4 сохраняется постоянным стехиометрический коэффициент для ЛХ, равный четырем, что свидетельствует о том, что катионы модификатора находятся во внутренней координационной сфере и в образовании внешней координационной сферы не участвуют.
АА
0 2 4 6 8
См-105, М
Рис. 4. Зависимость оптической плотности растворов хелатов от концентрации молибдена:
ССФ = 8,96-10”5 М; С8 = 3%; 1 - Сцп = 12,5-Ю"4 М; С(Н2804) = 0,8 М; 2 - Слх = 2,0-Ю“3 М; С(Н2804) = 0,4 М
В системе Мо-СФ-ЦП идентифицировать продукт реакции с Хтах = 556 нм значительно труднее, чем при использовании ЛХ. Этот продукт образуется с меньшим выходом и в более узких интервалах концентраций реагента и ПАВ, а исследование стабильной формы хелатного ассоциата с Ятах = 525 нм свидетельствует о том, что катионы ЦП присутствуют в нем со стехиометрическим коэффициентом, равным двум. Таким образом, механизм комплексообразования в сильнокислых средах в значительной степени зависит от природы КПАВ. Изучение зависимости оптической плотности растворов салицилфлуоронатов молибдена (VI) с использованием КПАВ от концентраций молибдена, взятых в широком диапазоне с целью получения предельных значений аналитического сигнала (рис. 4) показало, что эти зависимости состоят из двух линейных участков. Причем точки пересечения этих участков соответствуют четырехкратному избытку реагента по отношению к металлу, а точки пересечения вторых линейных участков с горизонтальным участком в условиях «насыщения» - двукратному избытку. Таким образом, характер этих зависимостей подтверждает ступенчатый характер комплексообразования в исследуемой
системе. Первые линейные участки могут быть использованы в качестве градуировочных графиков для чувствительного спектрофотометрического определения молибдена; растворы хела-тов подчиняются основному закону светопоглощения в интервале концентраций молибдена (0,2+2,0)-1(Г5 М.
Относительное стандартное отклонение результатов (8Г) составляет 0,030 и 0,035 при использовании ЦП и ЛХ соответственно. Аналитическими формами в обоих вариантах служат хе-латы с соотношениями металл : реагент : ПАВ, равными 1 : 4 : 2 и 1 : 4 : 4, которые максимально поглощают свет при X = 525 нм и имеют средние значения молярных коэффициентов погашения 15,8*104 и 13,6*104 соответственно. Достоинством предлагаемых вариантов является не только высокая чувствительность и хорошая воспроизводимость результатов анализа, но и низкие значения оптической плотности растворов сравнения, учитывающих окраску реагента.
Литература
1. Назаренко, В.А. Триоксифлуороны / В.А. Назаренко, В.П. Антонович. -М.: Наука, 1973. - 182 с.
2. Руденко Э.И., Берестова Е.В., Иванова Л.О. и др. // Хим. журн. уральских ун-тов. - Пермь: Изд-во Пермского ун-та, 2002. - Т. 3. - С. 26-33.
3. Котик, Ф.И. Контроль металлов и сплавов в машиностроении: справочник / Ф.И. Котик, С.Г. Ибрагимов. -М.: Машиностроение, 1983.-248 с.
4. Савин, С.Б. Поверхностно-активные вещества / С.Б. Савин, Р.К. Чернова, С.Н. Штыков. -М.: Наука, 1991.-251 с.
5. Савин С.Б., Чернова Р.К., Лобачева И.В. и др. // Журн. аналит. химии. - 1981. - Т. 36, № 8. -С.1471-1476.
6. Балыкин В.П., Руденко Э.И., Иванова Л.О. и др. // Вестник Челябинского ун-та. Серия 4 «Химия». - 1996. - № 1. - С. 3-13.
7. Руденко Э.И., Белканова М.Ю., Набокова Н.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2008. - Вып. 11. - № 22 (122). - С. 99-103.
8. Попов В.А., Руденко Э.И., Пальчун Т.А. и др. // Заводск. лаборатория. - 1990. - Т. 56, № 2. -С. 103-104.
Поступила е редакцию 1 марта 2010 г.
EQULIBRIUM IN THE SYSTEM MOLYBDENUM (VI) - SALICYLFLUORONE -CATIONIC SURFACTANT IN STRONGLY ACIDIC MEDIA
Spectrophotometric methods have been used for study of the equilibrium in the systems Mo (VI) -salicylfluorone - cetylpyridinium chloride (CP) and Mo (VI) - salicylfluorone - laurylcholine iodide (LC). It has been established that the optimal acidity intervals are (0,20-И,0) M for sulfuric or hydrochloric acid with the use of CP and (0,40-Ю,50) M if LC is used. Analytical forms for the spectrophotometric determination of molybdenum are chelates with molar ratio of the components Mo : R : surfactant = 1:4:2 and 1:4:4 with the use of CP and LC correspondingly, which are characterized by molar absorption coefficients of 15,8*104 and 13,6-104. Calibration charts are linear in the molybdenum concentration intervals (0,20-^2,0)*10“5 M, relative standard deviation does not exceed 0,035.
Keywords: spectrophotomectric analysis, molybdenum, salicylflurone, trioxyfluorones, cationic surfactants, cetylpyridinium, laurylcholine.
Rudenko Eleonora Iosifovna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Analytical and Physical Chemistry Subdepartment, Chelyabinsk State University.
Руденко Элеонора Иосифовна - кандидат химических наук, доцент, кафедра «Аналитическая и физическая химия», Челябинский государственный университет.
Petukhova Svetlana Leonidovna - Undergraduate of Chemical Department, Chelyabinsk State University.
Петухова Светлана Леонидовна - студентка химического факультета Челябинского государственного университета.
Ustaynceva Ksenia Aleksandrovna - Undergraduate of Chemical Department, Chelyabinsk State University.
Устьянцева Ксения Александровна - студентка химического факультета Челябинского государственного университета.
Danilina Elena Ivanovna - PhD (Chemistry), Associate Professor, Analytical Chemistry Subdepartment, South Ural State University.
Данилина Елена Ивановна - кандидат химических наук, доцент, кафедра «Аналитическая химия», Южно-Уральский государственный университет.
E-mail: deicu@mail.ru
