CC BY
40
УДК 543.42.062:546.77
ЭКСТРАКЦИОННО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА В СПЛАВАХ
© 2013 г. И.М. Кутырёв, Г.Н. Нечепуренко, А.А. Дедюлин
Южно-Российский государственный South-Russian State
технический университет Technical University
(Новочеркасский политехнический институт) (Novocherkassk Polytechnic Institute)
Описана методика спектрофотометрического определения молибдена в экстракте с использованием разработанных неводных буферных растворов на основе солей аминов. В интервале рН 3-4 экстракционная система триоктиламин в толуоле - Н2С4Н4О6 - молибден позволяет проводить избирательное извлечение молибдена и отделить его от таких элементов, как Fe(II), Fe(III), Co, C, Si, Mn, S, P, Cr, Ni, V, Ti, Al, Cu, B. Методика апробирована при определении молибдена в сталях.
Ключевые слова: буферный раствор; кислотность; экстракция; сплав; молибден; фенилфлуорон; спектрофото-метрия.
A technique for the spectrophotometric determination of molybdenum in the extract with using the developed non-aqueous buffer solutions based on amine salts described. In the range of pH 3-4 trioctylamine extraction system in toluene - H2C4H4O6 - molybdenum allows selective extraction of molybdenum and separate it from the elements such as Fe (II), Fe (III), Co, C, Si, Mn, S, P, Cr, Ni, V, Ti, Al, Cu, B. The methodology tested in determining molybdenum in steels.
Keywords: buffer solution; pH; extraction; fusion; molybdenum; phenylfluorone; spectrophotometry.
Высокий уровень применения и производства молибдена обусловлен тем, что он используется для легирования сталей (80 - 85 % производимого молибдена), как компонент жаропрочных сталей для авиационной, ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для химического машиностроения. Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и другие детали для электроламп и электровакуумных приборов. Также их используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.
Актуальной задачей на сегодня является осуществление надёжного, экспрессного аналитического контроля содержания молибдена, что должно привести к более комплексному использованию сырья, как следствие - к снижению экономических затрат и повышению качества изделий.
Известно большое количество спектрофотометри-ческих методов определения молибдена в водных средах, включающих маскирование мешающих компонентов [1]. Однако трудно подобрать универсальное маскирующее вещество, которое смогло бы полностью связать все присутствующие в объекте мешающие ионы. В некоторых случаях устранить влияние таких элементов как Сг, Си, Со не представляется возможным [2].
Имеющиеся гостированные методики при всех их достоинствах не являются простыми и экспрессными. Требуется предварительное отделение таких элементов, как железо, хром, никель [3].
Разработанная нами методика основана на ком-плексообразовании молибдена с реагентом в экстракте, что позволяет расширить область применения хорошо известного реагента и на неводные среды.
Она не требует больших временных затрат и отличается простотой проведения анализа. Метод применим для массовых долей молибдена от 0,33 до 8,30 %.
Предлагаемая авторами экстракционная система триоктиламин (ТОА) в толуоле - Н2С4Н4Об - Мо позволяет проводить избирательное извлечение молибдена. Экстракция молибдена триоктиламином из виннокислых растворов в присутствии динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) даёт возможность отделить этот элемент от многих примесей, таких как Si, Mn, Fe, Sn, V, Ti, Al [4]. Метод прост, не требует дефицитных реагентов и позволяет избежать применения фтористоводородной кислоты и фторидов.
Для корректироки кислотности в экстракте при комплексообразовании молибдена с органическим реагентом использовали разработанные нами неводные буферные растворы на основе солей первичных, вторичных и третичных аминов [5]. Последние успешно применяют для контроля кислотности при определении легкогидролизующихся элементов экс-тракционно-фотометрическим методом [6, 7]. В настоящее время для оценки их кислотности изучают разного рода растворители и варьируют состав буферных растворов [8 - 11].
Соли аминов (триэтиламина - ТЭА-НС1, диокти-ламина - ДОА-НС1, октиламина - ОА-НС1) получали пропусканием хлористого водорода через приёмник, заполненный смешанными в равных количествах растворами амина и гексана. Затем высушивали в сушильном шкафу при определённой температуре.
Кислоту в буферный раствор вводили с этанолом, насыщенным осушенным газообразным НС1. Последний получали, приливая концентрированную H2SO4 к NaCl. Хлористый водород высушивали, пропуская его
через сатуратор с концентрированной серной кислотой и через приёмник с этанолом.
Определение раН включает три стадии: определение стандартных ЭДС, величин констант диссоциации и непосредственно показателя кислотности.
Для определения стандартной ЭДС измеряли ЭДС цепи с переносом
стеклянный электрод | HCl || LiCl | AgC1, Ag (1) в толуольно-этанольной среде, изменяя концентрацию HCl.
По величинам ЭДС цепей (1) и (2)
Pt(H2) | HCl | стеклянный электрод (2) находили ЭДС цепи
Pt(H2) I HCl || LiCl | AgCl, Ag. (3)
Водородный электрод готовили, электролитически нанося палладиевую чернь из раствора H2PdCl4 с добавкой Pb(CH3COO)2 на платиновую пластинку. Для закрепления палладиевого покрытия по окончании палладирования пластинку подвергали катодной поляризации в растворе H2SO4 с массовой долей 0,1 (10 %) в течение 1 - 2 мин.
Для определения активности ионов водорода измеряли ЭДС цепи (1) в буферных растворах в исследуемой смеси растворителей.
ЭДС цепи (1) пересчитывали на ЭДС цепи (3).
Солевой мостик заполняли насыщенным раствором LiCl в этаноле. В него погружали хлоридсеребря-ный электрод. Контакт между насыщенным раствором LiCl в этаноле и исследуемыми растворами осуществляли с помощью стеклянного шлифа.
Измерения проводили на высокоомном потенциометре Р-300, соединенном с рН-метром рН-340, служащим в качестве нуль-инструмента. Стеклянную ячейку термостатировали в водном ультратермостате UTU 4 при 25±0,05 °С.
Электропроводность солей и кислот в составе буферных растворов измеряли кондуктометром ОК -102/1 («Раделкис», Будапешт) при 25±0,05 °С в водном ультратермостате.
Расчёт величин кислотности проводили по методу Александрова [12], подробно представленному в работе [5].
Кислотность буф
На основе каждого стандартного буферного раствора разработан ряд нестандартных растворов с той же ионной силой, что и у исходного раствора, и рассчитана их кислотность (табл. 1).
На стандартных растворах были отработаны оптимальные условия комплексообразования молибдена с реагентом фенилфлуороном в этанольно-толуольной среде. При этом учтён ряд факторов: отношение спирта к толуолу, кислотность среды и отношение молибдена к фенилфлуорону.
Буферные растворы охватывают область раН от 0,98 до 4,53. В указанной области раН изучены оптимальные условия комплексообразования молибдена в смеси растворителей: 20 % толуола - 80 % этанола. Установлено, что наибольший условный молярный коэффициент поглощения (е = 13654) молибдена с органическим реагентом фенилфлуороном наблюдается в неводном буфере с раН = 1,44 на основе диок-тиламина солянокислого - ДОА-HQ и соляной кислоты Hd. Оптимальные условия образования комплекса молибдена с фенилфлуороном: отношение молибдена к реагенту - 1:2; отношение этанола к толуолу - 9:1. Основной закон светопоглощения соблюдается при концентрации молибдена в экстракте < 5 мкг/см3.
Неводный буферный раствор, необходимый для создания определённой кислотности в экстракте, имеет следующий состав: 0,125 М ДОА-НС1 + 0,075 М раствор НС1 в этаноле в смеси 20 % толуола - 80 % этанола.
Ход анализа. Навеску стали массой 0,1 - 0,5 г растворяют в 21 см3 HCl (конц.) и 7 см3 HNO3 (конц.) и выпаривают до влажных солей. Затем приливают 10 см3 H2SO4 (1:1) и повторно упаривают раствор до влажных солей. Содержимое стаканчика переносят в мерную колбу вместимостью 50 см3 и доводят до метки 8 %-й винной кислотой.
Аликвотную часть, для СО 318 0,7 - 3,55 см3 при массе навески 0,1 г и 0,3 - 1,3 см3 для СО 319 при массе навески 0,5 г, помещают в пробирку с притёртой пробкой, добавляя 1,5 см3 NH4OH (конц.) до рН 2-3 по индикаторной бумаге, ЭДТК до концентрации 3 • 10-2 М, соответствующий ему объём тартратного буферного раствора и равный водной фазе объём 0,1 М ТОА в толуоле, предварительно проконтакти-рованного с 0,1 М раствором Н2С4Н4О6, и экстрагируют в течение 5 мин.
Таблица 1
>ных растворов
Состав буферного раствора рая Состав буферного раствора рай
0,1М ТЭА-HCl + 0,1М HCl 1,92 0,05М ДОА-HCl + 0,15М HCl 0,98
0,025М ТЭА-HCl + 0,175 М HCl 1,75 0,075М ДОА-HCl + 0,125М HCl 1,06
0,05М ТЭА-HCl + 0,15М HCl 1,77 0,125М ДОА-HCl + 0,075М HCl 1,44
0,075М ТЭА-HCl + 0,125М HCl 1,86 0,15М ДОА-HCl + 0,05М HCl 2,09
0,125М ТЭА-HCl + 0,075М HCl 2,13 0,1М ОА-HCl + 0,1М HCl 4,08
0,15М ТЭА-HCl + 0,05М HCl 2,14 0,05М ОА-HCl + 0,15М HCl 3,85
0,1М ДОА-HCl + 0,1М HCl 1,22 0,075М ОА-HCl + 0,125М HCl 3,88
0,025М ДОА-HCl + 0,175М HCl 1,04 0,125М ОА-HCl + 0,075М HCl 4,53
Таблица 3
Таблица 2
Результаты определения молибдена в СО 318
Объект анализа Содержание компонентов сплава, % Найдено Мо, %
Fe Si S Ni Cr Co Mn P C Mo
СО 318 16,865 0,28 0,005 16,01 19,52 40,06 0,09 0,016 0,104 7,05 6,99 ± 0,006
Результаты определения молибдена в СО 319
Объект анализа Содержание компонентов сплава, % Найдено Мо, %
Fe Си S Ni Si Mn P Mo
СО 319 11,22 8,41 0,005 75,55 0,22 0,854 0,004 3,79 3,73 ± 0,006
Раствор выдерживают до расслоения фаз 10 мин, отбирают органический слой и дважды промывают равным объёмом 1 %-го раствора ЭДТК. Затем отбирают 0,3 см3 экстракта в сухую пробирку, туда же приливают 1 см3 неводного буферного раствора состава 0,125 М ДОА-НС1 + 0,075 М НС1 с раН = 1,44 и 0,2 см3 этанольного раствора фенилфлуорона концентрацией 10-3 М. Через 20 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-26 при Л = 520 нм в кювете с длиной поглощающего свет слоя l = 1 см относительно раствора сравнения.
Для приготовления раствора сравнения берут 0,3 см3 холостого экстракта и добавляют 1 см3 неводного буферного раствора того же состава и 0,2 см3 этанольного раствора фенилфлуорона концентрацией 10-3 М, как и для исследуемого экстракта.
Для построения градуировочного графика используют стандартный раствор молибдена.
Методика опробована на стандартных образцах, результаты представлены в табл. 2, 3.
Представлена методика избирательного определения молибдена в магнитных сплавах с использованием разработанных авторами неводных буферных растворов. Определению молибдена не мешают Fe(II), Fe(III), Co, C, Si, Mn, S, P, Cr, Ni, V, Ti, Al, Cu, B. Метод применим для массовых долей молибдена от 0,33 до 8,3 %. Подчинение закону Бугера - Ламберта -Бера наблюдается в интервале концентраций молибдена 1 - 5 мкг/см3. Молярный коэффициент поглощения £ = 13654.
Поступила в редакцию
Литература
1. Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена. М., 1962. 301 с.
2. Умланд Ф. [и др.] Комплексные соединения в аналитической химии. М., 1975. 531с.
3. ГОСТ 12354-81. Стали легированные и высоколегированные. Методы определения молибдена / Изд-во стандартов. М., 1981. 12 с.
4. Невзоров А.Н., Бычков Л.А. Экстракция ниобия и тантала триоктиламином из щавелевокислых и виннокислых растворов // Журн. аналит. химии. 1964. Т. 19, № 11. С. 1336 - 1340.
5. Нечепуренко Г.Н. [и др.]. Стандартизация шкалы кислотности в толуольно-этанольной среде // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66, № 2. С. 129 - 134.
6. Кутырев И.М. [и др.] Экстракционно-фотометрический метод определения циркония в магнитных сплавах // Завод. лаб. 1996. № 11. С. 7.
7. Кутырев И.М. [и др.] Одновременное экстракционно-фотометрическое определение циркония и молибдена в многокомпонентных сплавах // Завод. лаб. 2000. Т. 66, № 9. С. 11.
8. Симонова О.Р. Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Градуировоч-ные характеристики стеклянного электрода в диметил-сульфоксиде в интервале 298-318к // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, № 7. С. 757.
9. Александров В.В. [и др.]. Кислотность буферных растворов в системе вода-н-бутанол // Вюн. Харьюв нац. ун-ту. 1998. № 420. С. 139.
10. Александров В.В., Бережная Т.А., Уварова О.Н. Кислотность растворов в смеси 70 % диоксана - 30 % воды // Вюн. Харьюв нац. ун-ту. 1998. № 420. С. 144.
11. Александров В.В., Бережная Т.А., Тычина О.Н. Определение относительной основности неводных растворителей // Вюн. Харьюв нац. ун-ту. 1998. № 420. С. 134.
12. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков, 1981. 152 с.
26 сентября 2012 г.
Кутырёв Иван Мефодьевич - канд. хим. наук, профессор, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). Тел. (8635) 26-73-68.
Нечепуренко Галина Николаевна - инженер, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: galesha82@yandex.ru
Дедюлин Антон Алексеевич - студент, Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт). E-mail: antondedyulin@mail.ru
Kutyrev Ivan Methodievich - Candidate of Chemical Sciences, professor, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). Ph. (8635) 26-73-68.
Nechepurenko Galina Nikolaevna - engineer, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: galesha82@yandex.ru
Dedyulin Anton Alekseevich - student, South-Russia State Technical University (Novocherkassk Polytechnic Institute). E-mail: antondedyulin@mail.ru
