CC BY
78
ХИМИЯ
Вестник Омского университета, 2002. №1. С. 33-35.
© Омский государственный университет УДК 543.42.062.+546.6
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЦЕРИЯ В ЗОЛЕ ОТ СЖИГАНИЯ ЭКИБАСТУЗСКОГО УГЛЯ
Ю.Л. Михайлов, В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева
Омский государственный университет, кафедра неорганической химии 644077, Омск, пр.Мира, 55A
Получена 22 ноября 2001 г.
Chemical and optical properties system Ce(IV)/Ce(III) in sulfuric acid have been applied for spectrophotometric determination of cerium in fly ash of ekibastuzsry coal.
Одно из перспективных направлений работ в современной химической промышленности включает изучение возможностей использования техногенных отходов в качестве сырья цветных металлов, особенно рассеянных и редкоземельных элементов. К такому типу сырья относится зола от сжигания энергетических углей, поскольку в зависимости от месторождения угля она содержит до 50 элементов Периодической системы.
Известно, что определение микроколичеств РЗЭ (или церия в частности) в растворах успешно решается с помощью фотометрических реакций с арсеназоЛ [1-3] и арсеназо-Ш [4]. Однако в случае анализа природного или техногенного сырья требуется длительное и трудоемкое отделение редкоземельных металлов от сопутствующих элементов, часто превышающих на 2-4 порядка РЗЭ по содержанию. Наиболее распространенными методами отделения РЗЭ являются: окса-латное осаждение [5] или экстракция [5, 6].
Результаты нейтронно-активационного анализа золы-уноса угля Экибастузского бассейна показывают, что содержание мешающих элементов как минимум на 3 порядка выше, чем лантаноидов. Это делает неприемлемым использование перечисленных выше методов.
Целью нашей работы явилась разработка экспрессного метода определения церия в золе-уноса экибастузского угля без его предварительного отделения от мешающих компонентов.
Подобное определение можно провести, используя известные химические и оптические свойства системы Се(1У)/Се(111) в сернокислых растворах.
Известно, что ион Се(1У) в растворах простых солей обладает широкой полосой поглощения с максимумом 300-320 нм, растворы окрашены в желтый цвет. Четырехвалентная фор-
ма церия наиболее устойчива в растворе серной кислоты с концентрацией 1 моль/л [7]. Данную форму можно получить, используя сильные окислители, например, КМп04, КВг03, К2$208 . Последний наиболее удобен для получения Се(1У) в сернокислых растворах, поскольку при окислении персульфат-ион восстанавливается до сульфат-иона:
Св2(Я04)3 + К2^20в = 2Се(Я04)2 + ^ЯО^.
Эту реакцию катализируют ионы серебра [8].
Таблица 1
Спектр поглощения окисленного и восстановленного растворов выщелачивания церия
А, нм 360 365 370 375 380
1,588 1,240 0,945 0,731 0,527
Dred 1,480 1,162 0,899 0,692 0,502
Dee 0,108 0,078 0,056 0,039 0,025
Окислительно-восстановительный потенциал системы Се(1У)/Се(111) равен + 1,45 В, поэтому для восстановления можно использовать менее слабый окислитель - перекись водорода, которая разлагается по реакции:
Н202 - 2е- = 2Н + + 02 Т, = +1,45В.
Суммарная реакция восстановления Се(1У) до Се(111) выражается уравнением
2Се(Я04)2 + Н202 = Се2(Я04)з + Н2Я04 + 02 Т
Исходя из представленных выше свойств системы Се(1У)/Се(111), исключить влияние посторонних ионов можно, проводя фотометриро-
34
Ю.Л. Михайлов, В.Ф. Борбат, Л.Н. Адеева
Рис. 1. Спектр поглощения церия: 1. С=10мкг/мл; 2. С= 20мкг/мл
О
2 4 6 8 10 С, мкг/мл
Рис. 2. Калибровочный график поглощения церия
вание раствора после окисления церия с помощью персульфата калия, а затем - после восстановления перекисью водорода. По разности оптических плотностей окисленного и восстановленного растворов можем найти концентрацию церия в растворе.
Результаты определения дер]
на 100 мл помещали 25 мл 1,0 N Н2$04, по 0,1 мл 0,1 N ЛдЫ03 и аликвоту стандартного раствора церия. В колбу прибавляли по 0,2 г К2$208, кипятили в течение 30 минут. После этого растворы охлаждали и помещали в мерную колбу на 25 мл. Полученные растворы были светло-желтого цвета. После фотометрирования растворы снова помещали в колбу, добавляли 0,2 мл Н202 (30%) и вновь кипятили 30 минут. После охлаждения фотометрировали на тех же длинах волн.
Как видно из спектра поглощения стандартного раствора (рис. 1), максимум поглощения соответствует интервалу 300 - 320 нм (в = 4700). Что касается оптической плотности восстановленного раствора, то его поглощение находится в пределах приборной ошибки (3Яг = 0,003, где Яг - относительное стандартное отклонение).
Для перевода церия в раствор использовали метод сернокислотного разложения золы, применяемый в анализе природного редкоземельного сырья, в частности монацита [5]. Этот прием позволяет извлечь в раствор редкоземельные элементы, в то врема как титан и ванадий не извлекаются, поскольку находятся в трудно растворимых при данных условиях формах.
Для перевода церия в раствор навеску золы-уноса массой 3 г, взвешенной с точностью до 0,0002 г, кипятили в 50 мл раствора серной кислоты (1:1) в течение 3 часов. После этого суспензию упаривали до объема 3-5 мл, охлаждали, разбавляли дистиллированной водой и фильтровали в мерную колбу на 25 мл.
Таблица 2
в модельных растворах
10 С, мкг/мл
Рис. 2. Калибровочный график поглощения церия
вание раствора после окисления церия с помощью персульфата калия, а затем - после восстановления перекисью водорода. По разности оптических плотностей окисленного и восстановленного растворов можем найти концентрацию церия в растворе.
менты, в то врема как титан и ванадий не извлекаются, поскольку находятся в трудно растворимых при данных условиях формах.
Для перевода церия в раствор навеску золы-уноса массой 3 г, взвешенной с точностью до 0,0002 г, кипятили в 50 мл раствора серной кислоты (1:1) в течение 3 часов. После этого суспензию упаривали до объема 3-5 мл, охлаждали, разбавляли дистиллированной водой и фильтровали в мерную колбу на 25 мл.
Таблица 2
Результаты определения дерия в модельных растворах
Сл1, г/л 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
СЕе ,г/л 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Ссеввед,мг/л 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Сс енайд ,мг/л 4,9 4,9 4,8 5,1 5,0 5,0 5,1 4,8
Отн. ошибка, % 2 0 4 2 0 0 2 4
В работе использовалась усредненная проба золы-уноса экибастузского угля, отобранная с 14 полей электрофильтров ТЭЦ-4, имеющая следующий элементный состав (масс. %): 24 12,1 А1, 4,7 Ев, 0,77 Са, 0,24 Mg, 0,042 яг, 0,38 Т1, 0,092 Мп, 0,20 Ва, 0,0042 У, 0,0015 Ьа, 0,014 Се, 0,0006 УЪ, 0,0009 ТЬ, 0,0010 Бу, 0,0006 Ят, 0,0007 ТЬ, 0,0002 и, 0,033 Zг, 0,0057 Си, 0,0043 Са, 0,014 V.
Для работ использовали спектрофотометр СФ-46. Стандартные растворы церия приготавливали из Се02 (чда), Се2 ($04 )38Н2 О (чда) и 1,0 N Н2$04 (чда).
Снятие спектра поглощения Се (IV) и построение калибровочного графика проводили следующим образом. В термостойкую коническую колбу
Полученный сернокислотный раствор при добавлении перекиси водорода не изменял свой цвет, что свидетельствует об отсутствии в растворе ванадия и титана, которые образуют окрашенные пероксокомплексы и могут мешать определению церия.
С целью определения оптимальной длины волны для построения калибровочного графика была изучена зависимость оптической плотности раствора выщелачивания церия от длины волны в интервале 360-380 нм (табл. 1). Поскольку плотность поглощения церия (Осе) рассчитывалась как разность оптической плотности окисленного (Вох) и восстановленного () растворов, в качестве раствора сравнения авторами использо-
Спектрофотометрическое определение.
35
вался тот же раствор выщелачивания, но разбавленный дистиллированной водой 1:1.
Как показывают результаты опытов, при увеличении длины волны с 360 до 380 нм оптическая плотность поглощения церия снижается, что согласуется с приведенным выше спектром, построенным для стандартного раствора церия. Измерение оптической плотности на длине волны ниже 360 нм затруднено на данном типе спектрофотометра из-за высокого поглощения посторонних ионов, в первую очередь алюминия и железа. В связи с вышесказанным нами предлагается проводить измерения на длине волны 365 нм, где поглощение мешающих примесей меньше.
На выбранной длине волны был построен калибровочный график поглощения церия (рис. 2). Уравнение, рассчитанное по методу наименьших квадратов, имеет вид: У = 1,610-2Х, где У -оптическая плотность растворов церия, Х - концентрация церия, мг/л.
Таблица 3
Определение церия в золе методом добавок
жание церия в золе 0, 019 ± 0, 002% при ошибке определения 8%.
Таким образом, представленный прием позволяет провести определение церия без его предварительного отделения от мешающих примесей на уровне 1-10 мг/л с ошибкой до 10%.
Авторы выражают благодарность профессору В.И. Вершинину за полезные обсуждения при выполнении работы.
[1] Зайковский Ф.В., Башмакова В.С. //ЖАХ. 1959. Т. 14. № 1. С. 50-54.
[2] Кутейников А.Ф., Ланской Г.А. // ЖАХ. 1959. Т. 14. № 6. С. 686-690.
[3] Мерисов Ю.И., Нужденова Г.Л. // Зав. лаб. 1988. Т. 9. № 12. С. 12-14.
[4] Горюшина В.Г., Саввин С.Б., Романова Е.В. // ЖАХ. 1963. Т. 18. № 11. С. 1340-1344.
[5] Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. С. 95-110.
[6] Марченко З. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 476 с.
[7] Полуэктов Н.С., Кононенко Л.И. Спектрофото-метрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев: Наук. думка, 1989. С. 135-162.
[8] Морачевский Ю.В., Церковитская И.А. Основы аналитической химии редких элементов. Л.: Изд-во Ленинград. ун-та, 1964. 280 с.
Введено, - 2,0 4,0 6,0
Cce, мг/л
1,417 1,445 1,475 1,507
I Dred 1,338 1,362 1,336 1,365
Dee 0,064 0,092 0,122 0,154
1,107 1,134 1,176 1,188
II Dred 1,049 1,056 1,049 1,045
Dee 0,057 0,084 0,126 0,138
1,473 1,505 1,538 1,557
III Dred 1,417 1,409 1,417 1,403
Dee 0,063 0,095 0,128 0,138
0,984 1,016 1,047 1,104
IV Dred 0,903 0,935 0,921 0,917
Dee 0,066 0,098 0,155 0,186
С целью изучения влияния двух основных мешающих металла - алюминия и железа - на определение церия были приготовлены модельные растворы этих металлов, в которые добавлялось известное количество церия. Результаты, представленные в таблице 2, показывают, что относительная ошибка определения церия при его концентрации 5 мг/л и введении алюминия и железа в пределах от 3,0 до 10,0 г/л не превышает 5%. Следовательно, в указанном выше интервале концентраций железо и алюминий практически не мешают определению церия.
Определение церия в золе проведено четырьмя параллельными опытами по методу добавок. Полученные результаты приведены в таблице 3. После статистической обработки результатов графического определения церия в растворе получено, что его концентрация в растворе составляет 4, 5 ± 0, 6 мг/л, что в пересчете на содер-
