CC BY
11
УДК 621.791.3:543.847
В.И. Титов1 Н.В. Гундобин , Л.В. Пилипенко1
РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАЛЫХ КОЛИЧЕСТВ ЦЕРИЯ В СПЛАВАХ СИСТЕМЫ Co-Cr-W-Ta-Ti-Ce
DOI: 10.18577/2307-6046-2016-0-3-9-9
В качестве жаропрочных сплавов наряду с никелевыми применяют также сплавы на основе кобальта, которые используют для изготовления деталей, работающих при высоких температурах.
Положительное влияние на предел прочности и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах оказывают редкоземельные элементы (РЗМ), которые уменьшают вредное влияние легкоплавких примесей (S, Pb, Sn, Bi), связывая их в тугоплавкие соединения.
Положительное влияние на свойства сплавов редкоземельные элементы проявляют в достаточно узком интервале концентраций, поэтому для получения улучшенных свойств материала необходимо строго контролировать содержание РЗМ в сплавах.
Разработана методика определения содержания церия в сплавах системы Co-Cr-W-Ta-Ti-Ce в интервале концентраций 0,002-0,02% (по массе) с использованием реагента редоксан I.
Ключевые слова: сплавы, церий, кобальт, методика, этилендиамин, редоксан I.
Cobalt-based alloys can be applied as superalloys together with nickel ones for parts operating at high temperatures.
Rare earth elements (REM) have positive impact on long-term strength, ductility, viscosity, deformation of the alloy at high temperatures , and reduce the harmful effects of fusible (S, Pb, Sn, Bi), connecting them in refractory compounds.
The positive effect of rare-earth elements on the alloys properties is exercises in a fairly narrow range of concentrations. Therefore, to obtain improved material properties it is necessary to strictly control the REM content in the alloys.
As a result of this work the technique of determination of cerium in Co-Cr-W-Ta-Ti-Ce alloys in the concentrations range 0,002-0,02 wt. % using a reagent redoksan I is developed.
Keywords: alloys , cerium , cobalt , method, ethylenediamine, redoksan I.
Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «All-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: admin@viam.ru
Введение
В настоящее время в авиационной промышленности широко применяются жаропрочные сплавы на основе никеля, из которых изготавливают рабочие и сопловые лопатки, диски ротора турбины, детали камеры сгорания. Эти сплавы работоспособны до температур 1050-1100°C в течение сотен и тысяч часов при высоких статических и динамических нагрузках [1-5].
Стратегические задачи современной авиационной науки сосредоточены на создании новых систем для летательных аппаратов, требующих появления сверхлегких материалов для повышения весовой эффективности конструкций, и супержаропрочных
сплавов, необходимых для повышения ресурса работы двигателя и более жестких температурных условий их эксплуатации [6].
Наряду с никелевыми сплавами в качестве жаропрочных применяют также сплавы на основе кобальта. Они используются, главным образом, для изготовления деталей, работающих при высоких температурах, например, лопаток турбореактивных двигателей. Литейные кобальтовые сплавы имеют хорошие литейные свойства в связи с тем, что упрочнение таких сплавов создается в основном карбидными фазами. При термических ударах и циклических тепловых нагрузках вплоть до 1100°С литые кобальтовые сплавы значительно более стойки, чем никелевые. Характерная особенность кобальтовых сплавов - способность сохранять жаропрочность до температур, незначительно меньших (на ~110°С) температуры их плавления. При температуре ~980°С жаропрочность их намного выше жаропрочности сложнолегированных сплавов на никелевой основе.
Одной из современных технологий повышения свойств литейных жаропрочных сплавов является микролегирование, которое осуществляется путем введения в сплав небольших (до 0,1% (по массе)) добавок легирующих элементов. Небольшое количество редкоземельных металлов положительно влияет на предел прочности и длительную прочность, пластичность, ударную вязкость, деформационную способность сплавов при высоких температурах [7, 8]. Редкоземельные металлы уменьшают вредное влияние легкоплавких примесей Pb, Sn, Bi), связывая их в тугоплавкие соединения.
Микролегирующими элементами являются наиболее доступные РЗМ, например, церий, иттрий и лантан. Присутствие этих элементов в сплавах позволяет обеспечить также низкую окисляемость сплавов на воздухе при повышенных температурах.
Благотворное воздействие РЗМ на свойства сплавов проявляют в сравнительно узком интервале концентраций, поэтому целью настоящей работы является разработка методики определения низких содержаний церия в сплавах системы Co-Cr-W-Ta-Ti-Ce.
Из литературных источников известно, что для определения содержания церия применимы спектрофотометрические методы [9-12], редокс-потенциометрическое [13] и атомно-эмиссионное [14] определения. В работе [15] описана процедура пробоподго-товки для количественного определения церия.
В нашей работе разработку методики проводили с использованием реагента редоксан I.
Материалы и методы
Для проведения исследований использовали следующие материалы:
- соляная кислота ХЧ (плотность 1,19 г/см );
- азотная кислота ХЧ (плотность 1,40 г/см3);
- серная кислота ХЧ (плотность 1,84 г/см );
- смесь кислот (соляная и азотная кислоты в соотношении 3:1);
- 50%-ный раствор этилендиамина;
- 25%-ный раствор аммиака ХЧ;
- насыщенный раствор хлористого аммония ХЧ;
- 10%-ный раствор хлористого кальция ХЧ;
- насыщенный раствор щавелевой кислоты ХЧ;
- 10%-ный раствор пирофосфата калия ХЧ;
- 0,1%-ный спиртовой раствор редоксана I;
- стандартный раствор церия титр 0,00001 г/мл (приготовление: 0,0264 г
CeCl3•7 H2O растворяли в 10 мл соляной кислоты (плотность 1,19 г/см ), переводили
в колбу вместимостью 1 л и разбавляли до метки водой).
Результаты
Выполнение анализа
Навеску сплава массой 1 г растворяли в стакане емкостью 300 мл, добавляя 30 мл смеси кислот. После растворения навески приливали 10 мл серной кислоты (1:1), упаривали до паров серной кислоты и добавляли 3-5 капель концентрированной азотной кислоты до полного растворения карбидов. К раствору сплава добавляли 5 мл хлорного железа, 25 мл насыщенного раствора хлористого аммония, объем доводили водой до 150-200 мл, тщательно перемешивали и вводили по каплям раствор этилендиамина до рН=8,5. Стакан с раствором ставили на теплую плиту для коагуляции гидратов оксида железа, затем осадок отфильтровывали. Промытый осадок на фильтре растворяли в 20 мл горячей соляной кислоты (1:1), собирая раствор после растворения гидратов в стакан, в котором проводили осаждение гидратов. Растворенные гидраты переносили в мерную колбу объемом 100 мл и доводили до метки водой. Аликвотную часть раствора помещали в стакан емкостью 300 мл, добавляли 0,5 мл хлористого калия, 20 мл воды, нагревали; далее вводили 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и по каплям 25%-ный раствор аммиака до рН=2, раствор с осадком кипятили до полной коагуляции осадка, приливали 100 мл воды.
Далее осадок отфильтровывали, промывали 5-6 раз 1%-ным раствором щавелевой кислоты. Фильтр переносили в фарфоровый тигель, высушивали, озоляли и прокаливали при 900°С в течение 1,5 ч; охлаждали в эксикаторе и обрабатывали осадок в тигле путем добавления к нему 10 мл смеси: 1 мл серной кислоты (1:3)+5 мл 10%-ного раствора пирофосфата калия+4 мл воды+0,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора редоксана I. Осадок тщательно растирали стеклянной палочкой и перемешивали в течение 30 мин. Затем раствор фильтровали в мерную колбу вместимостью 50 мл, доводили до метки водой и перемешивали. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре.
Концентрацию церия (Ссе, % (по массе)) рассчитывали по формуле:
г _ал400
^Се _ 5
У1 ^
где а - количество церия, найденное в соответствии с показанием прибора, г; у - объем мерной колбы, мл; VI - объем аликвотной части раствора, мл; g - масса навески сплава, г.
Расчет содержания церия проводили по градуировочному графику.
Построение градуировочного графика
Для построения градуировочного графика брали семь колб емкостью 200 мл. В каждую колбу вводили по 20 мл хлористого кальция и соответствующее количество стандартного раствора церия (0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8; 1,2; 1,6 мл), добавляли по 1,5 мл концентрированной азотной кислоты, доводили раствор до метки, перемешивали. Далее отбирали аликвотную часть объемом 5 мл из каждой колбы, помещали в стакан емкостью 300 мл, прибавляли 10 мл соляной кислоты (1:4), нагревали до кипения, прибавляли 30 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты и по каплям 25%-ный раствор аммиака до выпадения осадка и далее определяли оптическую плотность полученных растворов. Строили градуировочный график зависимости измеренной оптической плотности градуировочных растворов от концентрации церия.
Обсуждение и заключения
Сущность метода заключается во взаимодействии ионов церия с реагентом редоксан I с образованием интенсивно окрашенных в красный цвет продуктов окисления реагента. Интенсивность окраски реагента пропорциональна концентрации церия в растворе. От элементов, оказывающих влияние на определение содержания церия, его
отделяли в виде гидроксида с помощью этилеидиамина и прокаливали до получения соединения Се02. Для предотвращения восстановления церия в процессе пробоподго-товки растворение соединения Се02 проводили в присутствии комплексантов - пиро-фосфата калия и редоксана I.
В результате проведенной работы разработана методика определения содержания церия в славах системы Co-Cr-W-Ta-Ti-Ce в интервале концентраций 0,0020,02% (по массе).
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H., Петрушин Н.В., Светлов И.Л., Демонис И.М. Литейные жаропрочные никелевые сплавы для перспективных авиационных ГТД // Технология легких сплавов. 2007. №2. С. 6-16.
2. Каблов E.H., Сидоров В.В., Каблов Д.Е., Ригин В.Е., Горюнов A.B. Современные технологии получения прутковых заготовок из литейных жаропрочных сплавов нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 97-105.
3. Шмотин Ю.Н., Старков Р.Ю., Данилов Д.В., Оспенникова О.Г., Ломберг Б.С. Новые материалы для перспективного двигателя ОАО «НПО „Сатурн"» // Авиационные материалы и технологии. 2012. №2. С. 6-8.
4. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Базылева O.A. Материалы для высокотеплонагруженных деталей газотурбинных двигателей // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP4. C. 13-19.
5. Каблов E.H., Бондаренко Ю.А., Ечин А.Б., Сурова В.А. Развитие процесса направленной кристаллизации лопаток ГТД из жаропрочных сплавов с монокристаллической и композиционной структурой // Авиационные материалы и технологии. 2012. №1. С. 3-8.
6. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» // Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
7. Сидоров В.В., Тимофеева О.Б., Калицев В.А., Горюнов A.B. Влияние микролегирования РЗМ на свойства и структурно-фазовые превращения в интерметаллидном сплаве ВКНА-25-ВИ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №4. С. 8-13.
8. Романова Н.Б., Печищева Н.В., Шуняев К.Ю., Титов В.И., Гундобин Н.В. Определение низких содержаний Zr, Ce, La, Y в никелевых жаропрочных сплавах методом ICP OES // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2011. Т. 77. №7. С. 5-9.
9. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Спектрофотометрическое определение церия в присутствии Ca, Sr и Al // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. №3. С. 15-18.
10. Абражеев Р.В., Грибанова М.В., Дубцова A.A., Макарова Д.А., Войткевич Е.В. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования ионов церия и лантана с арсенатами, сульфатами, фосфатами и хлоридами с использованием конкурирующих реакций //Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2015. Т. 58. №4. С.18-21.
11. Горбатенко A.A., Бекетов В.И., Воронина Р.Д., Журавлев Д.А., Любомирова О.Р., Филатова Д.Г., Ревина Е.И. Схемы возбуждения монооксидов редкоземельных элементов в лазерно-индуцированной молекулярно-ионизационной спектрометрии пламени // Журнал прикладной спектроскопии. 2006. Т. 73. №4. С. 544-546.
12. Гайдук О.В., Панталер Р.П., Бланк А.Б. Фотометрическое определение микрограммовых количеств Ce (IV) тропеолином 00 // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72. №5. С. 12-14.
13. Гузик ТВ., Малука Л.М. Косвенное редокс-потенциометрическое определение церия (IV) // Известия высших учебных заведений. Сер.: Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №11. С. 32-35.
14. Чумакова Н.Л., Смирнова Е.В. Определение лантана, церия, неодима, иттербия и иттрия в геологических пробах с использованием многоканального анализатора атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76. №3. С. 3-8.
15. Саввин С.Б., Кривенкова Н.П., Геллер А.Б., Михайлова A.B. Новый способ пробоподготов-ки для определения церия в материалах энергетического машиностроения // Тяжелое машиностроение. 2012. №9. С. 3-5.
