CC BY
140
542.928.2:655.222
КИНЕТИЧЕСКИЙ ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИЙМЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В ПИЩЕВЫХ СУБСТРАТАХ
Ю.М. ШАПИРО, В.И. НИЧЕПУРЕНКО
Кубанский государственный технологический университет
Использование алюминия в пищевой промышленности возможно благодаря способности поверхности металла подвергаться пассивированию. Тонкая пленка оксида алюминия в обычных условиях предохраняет металл от действия веществ, вызывающих коррозию. Будучи нетоксичным, он представляет собой идеальный материал для изготовления посуды и пищевой фольги [1]. Санитарные нормы указывают, однако, на необходимые ограничения присутствия посторонних веществ в пищевых продуктах и в окружающей среде.
Определение физиологически активных ионов -микроэлементов (в том числе алюминия) в почвах, природных водах, растениях требует достаточно чувствительных и точных методов. Анализу почв и водных растворов посвящено много научных статей и монографий. Спектральные и колориметрические методы являются наиболее часто используемыми ввиду высокой чувствительности, избирательности и простоты в выполнении [2].
Фотоколориметрическое определение алюминия основано на применении органических реактивов различных классов соединений. В результате образования стабильных комплексов органических лигандов с ионами алюминия растворы приобретают интенсивную окраску. Испытания таких растворов обнаруживают пропорциональность между интенсивностью окраски и концентрацией алюминия. Эта зависимость с 19 века получила название закона Бугера-Ламберта-Бера и широко используется в количественном колориметрическом анализе по так называемым калибровочным графикам [3]. Большое количество таких методов определяется тем, что реальные объекты анализа имеют сложный состав, вещества которого приобретают интенсивную окраску.
Оптимальная область рН-взаимодействия алюминия индивидуальна для каждого из реагентов, но ни с одним реагентом алюминий нельзя определить при рН < 2,5. С реагентами на алюминий взаимодействуют многие элементы, поэтому избирательность определения алюминия невелика. Необходимой избирательности достигают введением маскирующих комплексооб-разователей, органических растворителей, третьих компонентов, введением экстракционного отделения и т. п. Как правило, окраска комплекса алюминия развивается во времени и при нагревании, что существенно осложняет анализ [4].
Используют следующие фотометрические реактивы на алюминий: трифенилметановые красители, азокрасители, оксиантраниловые красители и оксихино-ны, в частности алюминон экстра, алюмокрезол, хро-мазурол 8, сульфохром, стильбазо, ализарин 8. Сложностью таких методов является множественность операций, ведущих к погрешностям [5].
Для фотометрического и спектрофотометрического определения концентрации алюминия в растворе, обычно применяют метод сравнения с эталонным раствором. Одним из распространенных методов является определение алюминия в виде оксихинолята [6]. Катион алюминия образует с 8-оксихинолином нерастворимый в воде оксихинолят, который хорошо растворяется в тетрахлориде углерода и сообщает ему устойчивую оранжевую окраску, удобную для спектрофотометрического определения.
Фотометрическое определение алюминия в водном растворе включает обработку пробы алюминоном при pH 5,5 с последующим определением оптической плотности окрашенного комплекса [7]. При образовании комплекса хромазурола с алюминием (pH 5-6) и последующей регистрации оптической плотности калибровочный график прямолинеен до 1 мкг алюминия в 1 мл раствора. Предел обнаружения алюминия составляет 0,006 мкг/мл раствора. Определению мешают ионы магния, кальция, лантана, вольфрама, свинца, цинка, кадмия и сопоставимые количества хрома и молибдена [6]. В способе фотометрического определения алюминия в растворе с 3-сульфо-5-нитро-2, 2', 4'-три-оксиазобензолом, пробу, содержащую ионы алюминия, обрабатывают (pH 4-5) органическим реагентом и измеряют оптическую плотность окрашенного комплекса при 490 нм. Градуировочный график прямолинеен в интервале 1-20 мкг в 50 мл раствора [8]. Определение алюминия с сульфонитрофенолом производят в смеси, состоящей из уксусной кислоты, пропанола, воды, фосфорной и соляной кислот. В этой среде алюминий образует с реагентом интенсивно окрашенный комплекс с максимумом поглощения при 685 нм. Максимум поглощения реагента - 550 нм. Окраска развивается за 10-15 мин при комнатной температуре и остается постоянной не менее суток. Интервал определения алюминия 0,01-0,8 мкг/мл [9].
Все эти методы базируются на графике калибровочных прямых. Однако более эффективным по аналитическим показателям является кинетический метод анализа. Этот метод заключается в измерении скорости реакции и использования ее величины для определения концентрации вещества. Значительными преиму-
ществами кинетического метода является определение концентрации веществ в большом интервале от 0,001 до 0,000001 мкг/мл. Кинетические методы анализа отличаются большой универсальностью, избирательностью и чувствительностью [10].
Нами разработан эффективный кинетический фо-токолориметрический метод анализа для широкого круга элементов, который может применяться при определении ионов А1, Бе, Си, Со, N1 в субстратах. В настоящем сообщении описан кинетический метод фотометрического определения алюминия, заключающийся в образовании окрашенных растворов в результате окислительного процесса, катализируемого ионами алюминия. В качестве объектов окисления, дающих окрашенные продукты, использованы производные фенола, а в качестве окислителя - перекись водорода. Техническим результатом предлагаемого способа является повышение чувствительности и избирательности анализа с алюминийсодержащими растворами без дополнительного их разбавления [11].
Установлено, что интенсивную окраску на алюминий дают пирокатехин, гидрохинон, метол. Изменение окраски фиксировали на фотоэлектроколориметре во времени и по спектрам. Потемнение раствора в кювете прибора происходило интенсивнее, чем в колбе на свету. Более интенсивное потемнение окраски раствора в приборе, вероятно, происходит по причине более высокой температуры в самом приборе от лампы накаливания. Появление окраски определяется электронно-до-норным влиянием на фенольно-гидроксильную группу, что способствует ее окислению в хинонную группу.
Спектральные исследования смеси А1+3 + Гх + Н202 позволили предварительно определить спектры продуктов превращения 1тах = 590 нм и 1тах = 370 нм. Хорошие результаты получаются при окислении пирокатехина и гидрохинона; однако, гидрохинон не стоек, образуя окрашенные продукты в контакте с атмосферным кислородом, чего не наблюдается у пирокатехина. В кислом растворе даже в присутствии большого избытка пирокатехина возникает только комплекс лиганд : комплексообразователь состава 1 : 1. В нейтральных и щелочных растворах образуются комплексные анионы состава 1 : 2 и 1 : 3
Н
/
Н
э+-
ЛА!
:0
>4
Для этой же смеси с другими тяжелыми металлами, например с медью, спектры продуктов превращения разные: 1т ах = 390 нм и 1тах = 248 нм, возможно, они промежуточные. Резорцин, фенол и его производные типа фенолфталеина не дают окраски. Выяснено, что продуктом окраски не являются хиноны, так как на УФ-спектрах нет соответствующих характеристик. Предварительно готовили стандартные растворы по-лифенольного соединения, соли алюминия и перекиси водорода. Затем готовили реакционные смеси из стандартных растворов полифенола, перекиси водорода с различным количеством алюминия СА1, причем, в момент добавления перекиси водорода засекали секундомером время, определяли увеличение оптической плотности В при 400-500 нм в интервале от 0 до 1 и устанавливали зависимость скорости изменения оптической плотности В/х от концентрации алюминия, затем определяли скорость изменения оптической плотности анализируемой пробы алюминия и концентрацию алюминия по формуле
Са1 = КВ/х,
где Са1 - концентрация алюминия в растворе, г/л; К - коэффициент пропорциональности между концентрацией алюминия и скоростью изменения оптической плотности; х - время, мин; В/х - скорость изменения оптической плотности.
Операцию определения алюминия проводили в два этапа: сначала устанавливали эмпирическую зависимость Са1 от скорости процесса В/х, затем анализировали собственно пробу, вводя ее в реакционную смесь полифенола с перекисью водорода, и по скорости изменения оптической плотности и с помощью найденной эмпирической зависимости определяли концентрацию алюминия.
Для установления зависимости между Са1 и скоростью процесса готовили стандартный раствор алюминия на основе нитрата или сульфата алюминия с Са1 = 0,1 г/л, а также 5%- й раствор пирокатехина и рас -твор 1%-й перекиси водорода. В пять мерных колб по 25 мл помещали по 5 мл раствора пирокатехина и 1, 2, 3, 4, 5 мл раствора соли алюминия. В каждую из колб непосредственно перед началом измерения вносили 2 мл перекиси водорода, доводили водой до метки, перемешивали и помещали в фотоколориметр в кювету с толщиной рабочего слоя 1 см. В момент добавления перекиси водорода включали секундомер и наблюдали величину оптической плотности В при светофильтре 400-500 нм. В момент достижения величин оптической плотности В 0,4 - 0,6 секундомер останавливали и записывали точное время в минутах х и значение В до сотых долей. Поочередно эту операцию проводили с остальными растворами в мерных колбах. Результаты измерений сведены в таблицу.
Таблица
Пирокатехин, мл Перекись водорода, мл Соль алюминия, мл х, мин В В/х, В/мин Са1, г/л К
5 0,5 0,1 40,0 0,30 0,0075 0,10 13,35
5 0,5 0,25 20,0 0,37 0,0184 0,25 13,60
5 0,5 0,5 17,0 0,46 0,037 0,50 13,50
5 0,5 0,75 9,0 0,49 0,055 0,75 13,64
5 0,5 1,0 7,0 0,53 0,075 1,0 13,33
х, 1 ё!
Рис. 1
Зависимость изменения оптической плотности от времени и концентрации алюминия представлена на рис. 1 (СА1, г/л: кривая 1 - 1,0; 2 - 0,75; 3 - 0,50; 4 - 0,25; 5 - 0,1. Оптическая плотность изменяется пропорционально времени: В/х, мин4: 1 - 0,075; 2 - 0,055; 3 -0,037; 4 - 0,0184; 5 - 0,0075.
По экспериментальным величинам В и х определяют скорость процесса по формуле В/х (В/х = = 0,0075 мин-1). Скорость В/х пропорциональна концентрации алюминия и подчиняется уравнению прямой Са1 = КВ/х (рис. 2, значение величин СА1 и В/х - по рис. 1). Это позволяет определить среднюю величину коэффициента пропорциональности К = 13,48.
Пробу анализируемого раствора, содержащего ионы алюминия, помещали в мерную колбу на 25 мл, приливали 5 мл раствора пирокатехина, 1 мл перекиси водорода, доводили до метки и раствор помешали в фотоколориметр в кювету 1 см при том же светофильтре, который использовали для стандартных растворов. С помощью секундомера устанавливали время х, в течение которого оптическая плотность В достигала значения 0,4-0,6. Концентрацию алюминия определяли по формуле Са1 = 13,48 В /х.
Экспериментально установлено, что в присутствии ионов алюминия реакционная смесь полифенола с перекисью водорода непрерывно повышает оптическую плотность в области 400-500 нм, причем скорость этого процесса строго зависит от концентрации введенного в смесь алюминия. В интервале концентраций алюминия от 0,05 до 1,0 г/л по величине изменения оптической плотности в минуту (В/х) можно определить содержание алюминия в пробе без дополнительного разбавления анализируемого образца, что указывает на высокую чувствительность, избирательность и оперативность определения алюминия.
Процесс накопления окрашенных веществ протекает строго пропорционально концентрации алюминия как катализатора. Этим обеспечивается достаточно вы-
О/х, 1 ё| 1
Рис. 2
сокая чувствительность и избирательность. Среди мешающих агентов следует отметить железо и медь, тогда как присутствие кобальта и никеля не вносит погрешности в анализ.
С применением предлагаемого способа можно определять алюминий с чувствительностью на уровне многих известных способов с более высокой селективностью, при этом определение упрощается, значительно сокращается продолжительность анализа.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гусакова Н.В. Химия окружающей среды. - Ростов н/Д: Феникс, 2004. - 192 с.
2. Франковский В.А., Пятницкий И.В.,Тарасевич В.Ю.
Трехфазная жидкостная экстракция в анализе сточных вод // Журн. аналит. химии. - 1988. - 43. - Вып. 12. - С. 2151-2156.
3. Барковский В.Ф., Городенцева Т.Б., Топорова Н.Б.
Основы физико-химических методов анализа. - М.: Высш. шк., 1983. - 247 с.
4. Дедкова В.Л., Савин С.Б. Новые возможности при определении алюминия органическими реагентами // Журн. аналит. химии. - 1993. - 48. - Вып. 4. - С. 624-630.
5. Ассортимент реактивов на алюминий / И.С. Мустафин, Л. А. Молот, Ю.П. Чепурова и др. - М.: НИИТЭХИМ, 1972. - 120 с.
6. Тихонов В.Н. Аналитическая химия алюминия. - М.: Наука, 1971. - 268 с.
7. ГОСТ 18165-89. Вода питьевая. Метод определения мас -совой концентрации алюминия. - М., 1990.
8. А.с. 1039882 СССР. Способ фотометрического опреде -ления алюминия / Ю.М. Дедков, В.В. Мащенко // БИ. -1983. - № 33.
9. А.с. 791597 СССР. Способ фотометрического определе -ния алюминия / Т.В. Петрова, С.Б. Савин, К. Д. Монгуш // БИ. - 1980. - № 48.
10. Яцимирский К.Б. Кинетические методы анализа. - М.: Химия, 1967. - 200 с.
11. Ничепуренко В.И., Шапиро Ю.М. Проблемы фотометрического анализа алюминия / Материалы II Всерос. конф. по ана -лит. химии с междунар. участием. - Краснодар: КубГУ, 2007. -С. 158.
Кафедра стандартизации, сертификации и аналитического контроля
Поступила 16.01.08 г.
