CC BY
104
УДК 543.421
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ БРОМИДА СВИНЦА И ДВУБРОМИСТОГО ДИМЕТИЛСВИНЦА С 4-(2-ПИРИДИЛАЗО) РЕЗОРЦИНОМ
И.И. Жерин, О.С. Андриенко*, Н.Б. Егоров, Д.В. Индык, Г.Н. Амелина, Д.В. Акимов
Томский политехнический университет *Институт оптики атмосферы СО РАН г. Томск E-mail: [email protected]
Описана методика спектрофотометрического определения бромида свинца (II) идвубромистого диметилсвинца (II) с4-(2-пи-ридилазо) резорцином. Получены спектры светопоглощения бромида свинца идвубромистого диметилсвинца с4-(2-пириди-лазо) резорцином, рассчитаны значения молярного коэффициента светопоглощения для комплексов бромида свинца идвуб-ромистого диметилсвинца с 4-(2-пиридилазо) резорцином.
Ключевые слова:
Тетраметилсвинец, бромирование, 4-(2-пиридилазо) резорцин, бромид свинца (II), двубромистый диметилсвинец (II).
Key words:
Tetramethyllead, bromination, 4-(2-pyridylazo) resorcinol, leadbromde, dimethyllead bromide.
Известно, что в качестве рабочего вещества при разделении изотопов свинца в центрифугах используют пары тетраметилсвинца [1]. Основными требованиями, предъявляемыми к этапу перевода изотопнообогащенного тетраметилсвинца в товарную форму, металлический свинец, являются низкая степень потерь, а также химическая чистота целевого компонента. [2] Для проведения работ по созданию метода получения изотопнообога-щенного металлического свинца из изотопнообо-гащенного тетраметилсвинца, отвечающего требованиям, стоит задача изучения кинетических характеристик реакции бромирования тетраметил-свинца в растворе четыреххлористого углерода. Исходя из термодинамических расчетов [3] в результате бромирования тетраметилсвинца образуются следующие продукты: РЬ(СН3)3Вг, РЬ(СН3)2Вг2 и РЬВг2. Для количественного определения продуктов бромирования тетраметилсвинца в четыреххлористом углероде был выбран метод спектрофотометрического определения как наиболее удобный ив то же время позволяющий с большой точностью провести количественное определение.
Известна методика одновременного определения продуктов деалкилирования тетраалкилплюм-банов [4], в частности РЬ2+ и 2RPb2+ ионов (где R -алкильный радикал) с 4-(2-пиридилазо) резорцином (ПАР) при 520 нм в щелочной среде. В основе данной методики лежит способность ПАР образовывать окрашенные комплексы с ионами РЬ2+ и 2RPb2+, а также способность этилендиаминтетраук-сусной кислоты (ЭДТА) маскировать ион РЬ2+. Таким образом, измерение интенсивности производится перед добавлением ЭДТА в раствор и после. Ион 3RPb+ не образует комплексов с ПАР. Недостатком данного метода является применение небезопасного реагента - КСК, а также отсутствие возможности применять метод для количественного анализа в случаях, когда концентрация исходного вещества, тетраметилсвинца, неизвестна. В работе [3] также не определен молярный коэффици-
ент светопоглощения комплексов Pb2+ и 2RPb2+ с ПАР Методика определения концентрации Pb с ПАР в водных растворах, а также значение молярного коэффициента светопоглощения комплекса Pb с ПАР приведено в работе [5] и соответствует 3,7-104 л-моль-см-1при Ятах=520 нм. Применение на практике приведенных в работе данных для количественного анализа затруднено ввиду того, что комплексы ПАР с различными соединениями, содержащими ион Pb2+ недают максимум светопоглощения при одинаковой длине волны.
Цель настоящей работы - разработка методики спектрофотометрического определения концентрации бромида свинца и двубромистого диметил-свинца с 4-(2-пиридилазо) резорцином в водных растворах.
Материалы и реактивы
В работе использовали ПАР квалификации «ч.д.а.», цитрат аммония «х.ч.», хлорид аммония «ч.д.а.», нитрат свинца «ч.д.а.», триметилбромид свинца 97 %, предоставленный фирмой Sigma-Al-drich CAS# 6148-48-7, бром «х.ч.», HBr «ч.д.а.», тетраметилсвинец, CCl4 «ч.д.а.». Буферный раствор pH 10 готовили по методике [6]. Для фотометрического определения применялся спектрофотометр марки Thermal visio «Evolution 600». Взвешивание производилось на аналитических весах марки CHAUS Plus AP 250D.
Для получения Pb(CH3)2Br2 тетраметилсвинец, растворенный в тетрахлориде углерода подвергался бромированию 10 % раствором брома в четыреххлористом углероде с превышением количественно над стехиометрическим в 2 раза при температуре 20 °С в круглодонной колбе, после чего избыток брома и растворитель отгоняли при разряжении 0,1 Па. Полученный порошок белого цвета подвергали качественному определению дитизоновым методом [8], инфракрасные спектры сравнивались с приведенными в работе [7]. В результате был сделан вывод, что белый порошок - это Pb(CH3)2Br2.
Для получения РЬВг2 нитрат свинца растворяли в воде. Бромирование нитрата свинца проводили при помощи ИВг. Хлопья белого цвета, выпавшие в осадок, фильтровали на стеклянном фильтре, промывали дистиллированной водой. Полученные прозрачные кристаллы подвергали сушке при 20 °С в эксикаторе в течении суток без доступа солнечного света.
Построение градуировочного графика
Для приготовления стандартного раствора навеску, содержащую одно из определяемых веществ (РЬ(СИ3)3Вг, РЬ(СН3)2Вг2 или РЬВг2), помещали в мерную колбу объемом 1 л, добавляли 5 мл 33 % водного раствора цитрата аммония, 50 мл буферного раствора и перемешивали в течении 10 мин до полного растворения. После чего раствор доводили дисцилированной водой до метки перемешивая. Для каждого из определяемых веществ (РЬ(СИ3)3Вг, РЬ(СИ3)2Вг2, рЬВг2) стандартный раствор готовили трижды. В таблице 1 приведены составы стандартных растворов.
Таблица 1. Состав стандартного раствора для построения градуировочного графика
Стандартный раствор № Содержание целевого вещества, мг
РЬ(СНз)2ВГ2
1 43,083
2 39,125
3 41,286
Pb(CH3)3Br
4 36,367
5 37,184
6 34,755
PbBr2
7 40,407
8 40,523
9 40,217
Для построения градуировочного графика в интервале содержаний (10...100)-10-6 г в пересчете на металлический свинец для каждого из соединений (РЬ(СИ3)3Вг, РЬ(СИ3)2Вг2, РЬВг2) готовили 5 мерных колб объемом 25 мл, в каждую из которых из стандартного раствора отбирали аликвоту, после чего добавляли 4 мл 0,1 М водного раствора ПАР, 10 мл буферного раствора и доводили до метки водой. Спектрофотометрическое определение относительно холостой пробы, содержащей 4 мл
0,1 М водного раствора ПАР, 10 мл буферного раствора, 9 мл И20 проводили в кварцевой кювете с толщиной слоя 1 см.
Результаты и их обсуждение
В ходе построения градуировочного графика измерение интенсивности светопоглощения для каждой из точек производили троекратно. На основании среднего значения максимума интенсивности пика для каждой точки градуировочного графика производился расчет молярного коэффициента све-топоглощения, результаты представлены в табл. 2.
Таблица 2. Результаты спектрофотометрического измерения РЬ(СН3)2Вг2 и РЬВг2 с ПАР при ^, =514 нм Хта1=525 нм
№№ проб Содержание в пробе, мкг Оптическая плотность Молярный коэффициент светопоглощения, л-моль-см-'
Определяемого вещества Свинца металлического
Стандартный раствор № 1. Pb(CH3)2Br2
1 193,88 101,19 0,793 40579
2 150,8 78,7 0,618 40698
3 107,71 56,21 0,420 38702
4 64,63 35,52 0,243 37268
5 21,54 11,24 0,094 43156
Стандартный раствор № 2. Pb(CH3)2Br2
1 176,06 91,89 0,713 40165
2 136,94 71,47 0,569 41240
3 97,81 51,05 0,401 40689
4 58,69 32,255 0,250 42335
5 19,56 10,21 0,078 39742
Стандартный раствор № 3. Pb(CH3)2Br2
1 185,78 96,96 0,757 40443
2 144,49 75,41 0,588 40389
3 103,21 53,87 0,415 39908
4 61,93 34,03 0,243 38893
5 20,64 10,78 0,086 41511
Стандартный раствор № 7. PbBr2
1 181,83 102,66 0,788 39779
2 141,42 79,84 0,533 34579
3 101,02 57,03 0,366 33273
4 60,61 34,22 0,196 29670
5 20,20 11,41 0,022 10142
Стандартный раствор № 8. PbBr2
1 182,36 102,95 0,788 35991
2 141,83 80,07 0,533 33811
3 101,3 57,2 0,366 33388
4 60,79 34,32 0,196 28931
5 20,26 11,44 0,022 23245
Стандартный раствор № 9. PbBr2
1 180,98 102,17 0,682 34559
2 140,76 79,47 0,517 33699
3 100,54 56,76 0,389 35498
4 60,33 34,06 0,194 29557
5 20,11 11,35 0,071 32244
Исходя изданных, приведенных на рис. 1, 2 можно отметить линейность зависимости БХиш от содержания целевых компонентов в интервале содержаний (1...10)-10-5 г впересчете наметалличе-ский свинец. В результате расчетов среднее значение коэффициента молярного светопоглощения РЬ(СН3)2Вг2 с ПАР в водных растворах составило 40381+799л-моль-см-1, для РЬВг2сПАР вводных растворах 32933+1487 л-моль-см-1. При спектрофотометрическом определении РЬ(СН3)3Вг подтвердилось, что ион 3RPb+ не образует комплексов с ПАР
Контрольный анализ
Для проверки полученных данных готовили два контрольных образца с известным содержанием РЬ(СН3)2Вг2 и РЬВг2, после чего проводили спектрофотометрическое определение содержания целевых соединений в каждом из образцов по приведенной выше методике.
X
II
3
в
о
№1
№2
-№3
Содержание двубромистого диметилсвинца (II) в пробе, мкг
Рис. 1. Градуировочный график для стандартных растворов № 1-3
о
№7
№8
№9
Рис.
Содержание бромида свинца (II) в пробе, мкг
2. Градуировочный график для стандартных растворов № 7-9
К 0.8
0.6
I
о
о
Я 0.4
0.2
а / ^ 0.909
/ 0.54 1 \
/ А \
// \\
/
450
500
550
600
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры светопоглощения контрольных образцов а) РЬВг2, б) РЬ(СН3)2Вг2
Контрольному определению подвергали две пробы с содержанием 247,1 мкг РЬВг2 в пробе «А» и 132 мкг РЬ(СН3)2Вг2 в пробе «Б». В результате при помощи приведенного выше метода спектрофотометрически (рис. 3) было определено содержание 253,2 мкг РьВг2 в пробе «А» и 128,7 мкг РЬ(Сн3)2Вг2 в пробе «Б». Относительная погрешность составила 2,47 % для пробы «А» и 2,5 % для пробы «Б».
Выводы
1. При спектрофотометрическом определении комплексов 4-(2-пиридилазо) резорцина с двубромистым диметилсвинцом (II) и бромидом свинца (II) в водных растворах характерны максимумы светопоглощения при 514 и 525 нм, которым соответствуют коэффициенты молярного светопоглощения 40381+799 л-моль-см-1 для РЬ (СИ3)2Вг2 и 32933+1487 л-моль-см-1для РЬВг2.
2. Относительная погрешность метода определения не превысила 2,46 % для РЬ(СИ3)2Вг2 и 2,5 % для РьВг2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хорасанов ГЛ., Блохин А.И., Прусаков В.Н., Чельцов А.Н. Высокообогащенный свинец-206 для малой атомной энергетики // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Докл. V Всеросс. (Междунар.) научной конф. - М., 2000. - С. 186-189.
2. Короткевич В.М. Производство изотопной продукции на Сибирском химическом комбинате // Конверсия в машиностроении. - М., 2000. - С. 53-57.
3. Андриенко О.С., Афанасьев В.Г, Егоров Н.Б., Жерин И.И., Индык Д.В., Казарян М.А., Полещук О.Х., Соковиков В.Г. Получение металлического свинца из тетраметилсвинца // Перспективные материалы. - 2010. - № 6. - С. 234-234.
4. Schmidt U., Huber F. Spektralphotometrische Bestimmung von Blei (II)-, sowie Dialkylblei- und Trialkylbleiverbindungen in geringen Konzentrationen // Analytica Chimica Acta. - 1978. - № 98. -
S. 147-149.
5. Марченко З. Методы спектрофотометрии в УФ и видимых областях в неорганическом анализе. - М.: Бином, 2007. -426 c.
6. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. - М.: Химия, 1970. - 153 с.
7. Clark R.J.H., Alwyn G.D., Puddephatt R.J. Vibrational spectra and structures of organolead compounds // Inorg. Chem. - 1969. -V. 8. - № 3. - P. 457-463.
8. Parker W.W., Smith G.Z., Hudson R.L. Determination of mixed lead alkyls in gasoline by combined gas chromatographic and spec-trophotometric techniques // Anal. Chem. - 1961. - V. 33. -№9.- P. 1172-1175.
Поступила 28.03.2012 г.
УДК 543.422.3
ТВЕРДОФАЗНО-СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАЛЛАДИЯ (II) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ 1-(2-ПИРИДИЛАЗО)-2-НАФТОЛА, ИММОБИЛИЗОВАННОГО В ПОЛИМЕТАКРИЛАТНУЮ МАТРИЦУ
Н.В. Саранчина, Н.А. Гавриленко
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Исследовано взаимодействие палладия (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом, иммобилизованным в полиметакрилатную матрицу. Найдены оптимальные условия взаимодействия металла, извлеченного из раствора матрицей, с реагентом в твердой фазе, оптические характеристики комплекса. Показана возможность твердофазно-спектрофотометрического определения палладия (II). Предел обнаружения, рассчитанный по 3и-критерию, составил 0,06 мг/л, диапазон определяемых концентраций 0,1...1,0 мг/л при объеме анализируемого раствора 50 мл.
Ключевые слова:
Палладий (II), полиметакрилатная матрица, иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, твердофазная спектрофотометрия. Key words:
Palladium (II), polymethacrylate matrix, immobilized 1-(2-piridylazo)-2-naphthol, solid-phase spectrophotometry.
Определение палладия в природных, промышленных объектах и продуктах их регенерации является актуальной задачей. Для его определения используют физические и физико-химические методы, такие, как атомно-абсорбционный, атомно-эмиссионый, рентгено-флуоресцентный, кулонометрический и др. Данные методы находят применение в анализе практически всех материалов, содержащих палладий, однако их применение в анализе большого числа образцов неоправданно дорого. В аналитической химии платиновых металлов спектрофотометрические методы являются самыми распространенными вследствие их доступности, экспрессности определения и широкого интервала определяемых концентраций. Кроме того, спектрофотометрический метод можно легко приспособить для массовых анализов [1, 2]. Многие имеющиеся методы непригодны для прямого определения металла, вследствие его низкого со-
держания в объектах, поэтому необходимо его предварительное концентрирование [1, 3].
В современной аналитической химии широкое применение находят сорбционно-спектроскопические методы, позволяющие сочетать концентрирование и разделение элемента с его последующим определением непосредственно в твердой фазе, что дает возможность повысить чувствительность определения по сравнению с фотометрическими методами. Широкий выбор твердых носителей для иммобилизации реагентов, в качестве которых используют бумагу, кремнеземы, ацетилцеллюлозные мембраны, поливинилхлоридные пленки, ионообменные смолы, волокнистые материалы, наполненные ионообменниками и др., способствует развитию этих методов и их практическому использованию [2].
Реагенты для определения палладия многочисленны и относятся к различным типам соедине-
