CC BY
19
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.4:54.412.2:542.61
АЗОСОЕДИНЕНИЯ КАК АНАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАГЕНТЫ
НА МОЛИБДЕН.
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ
И ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СИСТЕМЫ МОЛИБДЕН(У1) - 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)РЕЗОРЦИН - ГИДРОКСИЛАМИН
В.М. Иванов, Г.В. Прохорова, Г.А. Кочелаева
(кафедра аналитической химии)
Спектрофотометрическим и осциллополярографическим методами исследовано комплексообразование в системе Мо(У1) - 4-(2-пиридилазо)резорцин - гидро-ксиламин. Установлено, что образуется смешанолигандный комплекс с молярным соотношением компонентов 1:1:1, максимумом светопоглощения при 530 нм и молярным коэффициентом поглощения 2.9104. На осциллополярограмме наблюдаются два пика при -0.38 В (восстановление свободного ПАР) и -0.49 В (восстановление ПАР из комплекса). Пределы обнаружения составляют 4.7-10 М, 2.6-10-7М и 9.4-10-9М Мо(У1) при спектрофотометрическом, прямом и косвенном осциллополярографическом определении молибдена соответственно.
Наиболее устойчивой и потому чаще всего используемой в аналитической химии молибдена является степень окисления +6. В зависимости от кислотности среды и присутствия посторонних ионов ионное состояние молибдена может быть представлено разнообразными формами от катионной МоО2 до анионной МоО2 , поскольку Мо(У1) склонен к координации кислорода и кислородсодержащих соединений. Типичными кислородсодержащими реагентами являются о, о'-диоксиазо-соединения типа люмогаллиона ИРЕА или магнезона ИРЕА [1] и азопроизводные о-диоксибензола (пирокатехина) [2].
Гетероциклические азосоединения (ГАС) являются трехдентатными лигандами, в которых атомы азота азогруппы и кислорода оксигруппы аналогичны таковым в о, о'-диоксиазосоединениях, однако в отличие от последних ГАС содержат в качестве третьего донорного атома не кислород оксигруппы, а гетероциклический атом азота, к координации с которым молибден (VI) не расположен.
ГАС широко применяют для определения многих металлов [3], однако сведения об их применении для определения молибдена (VI) ограничены. Так, установлено образование при рН 6-7 смешанолигандного соединения молибдена (VI) с 4-(2-пиридилазо)резорци-ном (ПАР) в присутствии гидроксиламина (ГА) с соот-
ношением компонентов 1:1:1, максимумом светопоглощения при 530 нм, молярным коэффициентом поглощения 2.75-104и очень маленькой константой устойчивости ( Р = 4 ) [4]. Есть сведения [5] о возникновении каталитических токов в системе Мо(У1)-ПАР в 0.5 М ацетатном буферном растворе (рН 4.74), содержащем КаБг03. Предложена схема каталитического цикла, включающая восстановление Мо(У1) из комплекса с ПАР до Мо(У) и его окисление до Мо(У1) броматом. Однако данная схема не объясняет возможности восстановления ПАР на электроде, а факт образования двухкомпонентного комплекса Мо(У1) - ПАР в литературе до сих пор не подтвержден.
Цель настоящей работы - изучение комплексообра-зования в системе Мо(У1) - ПАР - ГА и определение химико-аналитических характеристик комплекса.
Экспериментальная часть
Реагенты. Исходный раствор молибдена (4.80 мг/ мл) приготовлен из (МН4)6Мо7024-4Ы20 «х.ч.» и стандартизован гравиметрически. Использовали Г10-3 М водный раствор ПАР гарантированной чистоты; раствор ГА (100 мг/мл) готовили ежедневно по навеске КН20ЫЫС1 «ч.д.а». Все реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а», для приготовления растворов использовали деионированную воду.
Аппаратура. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-46 (1 = 1 см), рН контролировали универсальным иономером рН-121 (стеклянный электрод). Электрохимические исследования выполняли на осциллографическом полярографе ПО-5122 (модель 03). В качестве индикаторного электрода применяли ртутный капающий электрод с периодом капания 5 с, при разомкнутой цепи. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод.
Результаты и их обсуждение
Спектрофотометрическое исследование. Методика. В градуированные пробирки емкостью 20 мл вводили растворы молибдена, ПАР, ГА. С помощью 0.1 М растворов НС1 и СН3СООКа создавали требуемое значение рН, разбавляли бидистиллятом до метки, перемешивали и нагревали в кипящей водяной бане. После охлаждения растворы разбавляли до 20 мл бидистилля-том, перемешивали, контролировали рН и измеряли оптическую плотность относительно воды. В аналогичных условиях готовили растворы сравнения, измеряли их оптическую плотность, а затем вносили поправку в оптическую плотность растворов комплекса.
Рис. 2. Зависимость оптической плотности от рН раствора при сМо(У1)'105, М: 1 - 0, 2 - 2 (рН 4.9; 0.14 М ГА; 1'10-4 М ПАР)
Рис 1. Спектры светопоглощения различных систем при -Мо(У1)'105, М: 1 - 0, 2 - 2 (рН 4.9; 0.14 М ГА; 1'10-4 М ПАР)
Условия образования комплексов. Растворы ПАР с ГА в оптимальных условиях образования комплекса с Мо(У1) имеют максимум светопоглощения при 1=420 нм, который при введении Мо(У1) смещается батохромно и при рН 4.5 - 5.3 имеет широкое плато при 1=480-530 нм (рис. 1). Оптимальной является длина волны 1=530 нм, при которой светопоглощение ПАР мало. В дальнейшем оптическую плотность измеряли при 530 нм.
Зависимость оптической плотности от рН приведена на рис. 2, из которого видно, что рНопт=4.5-5.3. При этих значениях рН оптическая плотность раствора сравнения практически постоянна, при рН>5.4 оптическая плотность растворов комплекса сильно уменьшается, а оптическая плотность растворов ПАР сильно возрастает вследствие диссоциации п-оксигруппы ПАР и батох-ромного сдвига максимума светопоглощения ПАР. Оптимальную величину рН 4.5-5.3 создавали с помощью 0.1 М ацетатного буферного раствора.
Реакция комплексообразования на холоде практически не протекает, при нагревании растворов в кипящей воде оптическая плотность уже через 5 мин начинает сильно возрастать и становится постоянной при нагревании в течение 20-45 мин (в дальнейшем растворы нагревали 30 мин).
Для выбора оптимальных концентраций ПАР и ГА строили кривые насыщения при концентрациях
4А ■
Рис. 3. Обработка кривой насыщения билогарифмическим методом для: 1 - ПАР, 2 - ГА
2.5 -10-5 М Мо(У1), 1-10^ М ПАР и 0.028-0.196 М ГА или концентрациях 2.010-5 М Мо(У1), 0.14 М ГА и 2.510 - 2.5-10 М ПАР. Установлено, что при концентрации молибдена 2.010-5 М оптимальные концентрации равны 1.010 4 М ПАР и 0.14 М ГА, что составляет 5-кратный мольный избыток ПАР и 7000-кратный избыток ГА по отношению к молибдену и одновременно свидетельствует о прочности связи компонентов в комплексе. Кривые насыщения обработаны билогарифмическим методом, из которого найдено соотношение компонентов в комплексе 1:1:1 (рис. 3).
Оптические характеристики комплекса. Уравнения градуировочных графиков получены для растворов с рН 4.9 и рН 5.3 и имеют вид (и=5, Р=0.95):
А=(2.9±0.1)-104с + (0.12±0.02) (рН 4.9),
А=(3.0±0.6)-104с + (0.2±0.1) (рН 5.3).
Графики линейны при содержании молибдена 5.010—2.5-10 М, молярные коэффициенты поглощения (2.9±0.1)'104 (рН 4.9) и (3.0±0.6).104 (рН 5.3) практически постоянны, однако воспроизводимость результатов лучше при рН 4.9. Предел обнаружения мо-
либдена рассчитан по 38-критерию и равен 4.7-10 М (0.045 мкг/мл).
Электрохимические исследования. Методика. Создавали оптимальные условия, найденные спектрофото-метрически: рН 4.5-5.3 (ацетатный буферный раствор), время нагревания в кипящей водяной бане 30 мин. Условия регистрации осциллополярограмм: Ен= -0.2 В, время задержки 5 с, диапазон тока 5, скорость развертки потенциала 1 В/с.
Осциллополярограммы системы и отдельных её компонентов приведены на рис. 4. Видно, что в оптимальных условиях комплексообразования Мо(У1) не-электроактивен ( кривая 2). На осциллополярограмме ПАР (кривая 3) наблюдается четкий симметричный пик
И, мм
-О.ЯЗ -0.49 И, н
Рис. 4. Осциллополярограммы отдельных компонентов системы при: сГА, М: 1, 2 - 0; 3, 4 - 0.14; сМо(У1)-105, М: 1-3 - 0; 4-2; сПАР-104, М: 1, 2 - 0; 3,4 - 1 (рН 4.9)
Коэффициенты уравнения градуировочных графиков у = Ьх + а для разных условий регистрации высоты пика
Пик, В Смс, М а Ь Условия регистрации Предел обнаружения, М
ДТ с V, В/с
-0.49 (0.5-2.5)'10-5 2±2 (1.1±0.1) 106 5 5 1 3.2 10-6
-0.38 (0.5-2.5)'10-5 95±1 -(1.12±0.02) 106 5 5 1 1.9 10-6
-0.49 (0.5-2.5)'10-6 8±1 (4.6±0.6) 106 5 1 0.25 2.6 10-7
-0.38 (0.5-2.5)'10-6 106±1 -(1.20±0.07) ' 107 2 2 1 1.7 ' 10-7
-0.38 (0.5-2.5)'10-7 102±1 -(1.06±0.06) ' 108 0.3 2 0.5 9.4 10-9
при -0.38 В, высота которого линейно растет с повышением концентрации ПАР:
C ПАР 105, M 5.0 7.5 10.0
H, мм (-0.38 В) 40 60 80
и два плохо воспроизводимых, маленьких несимметричных пика при -0.72 и -0.92 В. В дальнейшем ос-циллополярограммы регистрировали в интервале развертки потенциала от -0.2 до -0.7 В и рассматривали только пик при -0.38 В, обусловленный восстановлением ПАР. При введении ГА (кривая 4) потенциал и высота пика при -0.38 В не изменяются. На осциллополярог-рамме системы Мо(У1) - ПАР - ГА (кривая 5) появляется новый симметричный пик при -0.49 В, высота которого растет с повышением концентрации Мо(У1). Одновременно наблюдается пропорциональное снижение высоты пика при -0.38 В, в результате чего сумма высот этих пиков сохраняется постоянной.
C ПАР 106, M 5 10 15 20 25
H, мм (-0.38 В) 74 70 65 59 55
H, мм (-0.49 В) 8 13 18 23 28
Сумма 82 83 83 82 83
Зависимость высоты пика при -0.49 В от концентрации ПАР изучали при постоянных концентрациях 0.14 М ГА, 2.010-5 М Мо(У1) и переменной концентрации от 2.5.10-5 М до 2.0.10-4 М ПАР, при этом соотношение ПАР:Мо(У1) изменялось от 1:5 до 30:1. При изучении влияния концентрации ГА ее значения варьировали в диапазоне 0.05-0.6 М, а концентрации ПАР (1.0.10-4 М) и Мо(У1) (2.0.10-5 М) сохраняли постоянными. Оказалось, что оптимальные концентрации компонентов, найденные осциллополярографически, совпадают с концентрациями, найденными спектрофотометри-чески.
Природа предельных токов. Изучение зависимости высот пиков при -0.38 и -0.49 В от скорости развертки потенциала (0.5-2.0) В/с показало, что высоты обоих пиков растут. Тангенс угла наклона в обоих случаях одинаков и равен 0.6, что характерно для диффузион-
ных процессов, осложненных адсорбцией деполяризатора. Известна склонность азотсодержащих органических соединений адсорбироваться на поверхности ртутного электрода. Электрокапиллярные кривые, полученные при рН 6.9 на фоне 0.1 М К^БО, и концентрациях ПАР от 5.010-5 М до 8.0.10-5 М, подтверждают адсорбцию ПАР на электроде. На это же указывает и отсутствие зависимости высот пиков от диэлектрической проницаемости среды при изменении содержания ацетона от 1 до 25 об.%.
Циклические вольтамперограммы системы Мо(У1) - ПАР - ГА, а также вид зависимости И /Нк (йа - высота анодного пика, И к - высота катодного пика) от скорости развертки потенциала для пиков ПАР (-0.38 В) и комплекса (-0.49 В) указывают на то, что электродный процесс при -0.49 В более обратим: отношение Иа/^к@1 и в меньшей степени зависит от скорости развертки потенциала.
Линейная зависимость высоты пика восстановления ПАР из комплекса при -0.49 В и свободного ПАР при -0.38 В от концентрации Мо(У1) дает возможность как прямого, так и косвенного определения Мо(У1). Уравнения градуировочных графиков для различных диапазонов концентраций Мо(У1) и ПАР приведены в таблице.
Предел обнаружения молибдена при измерении высоты пика при -0.38 и -0.49 В составляет 9.410- и 2.6' 10-7 М соответственно, т.е. чувствительность косвенного осциллополярографического метода определения молибдена выше чувствительности как прямого ос-циллополярографического, так и спектрофотометричес-кого методов.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда РФНИ, грант 96.03.-32371а.
СПИСОК ЛИTEРАTУРЫ
1. Иванов B.M., Рыгбаков A.B., Фигуровская B.H., Кочелаева Г.А., Прохорова r.B. // Bsct^ Mоск. ун-та. Серия 2. Химия. 1997. 3S. С. 345
2. Загрузина A.H., Иванов B.M., Бусев A.И. // ЖАХ. 1978. 33. С. 2395.
3. Иванов B. M. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-ния. M., 1982.
4. Lassner E., Puschel R., Katzengruber K., Schedle H.// Microchim. acta. 1969. P. 134.
5. Hong-Bin He, Kok-Siong Siow, Hua Chi. //Anal. Chim. Acta. 1995. 29. P. 73.
Поступила в редакцию 15.11.96
