CC BY
22
УДК 543.54:543.4:54.412.2:541.49
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ МОЛИБДЕН (VI) -3,5-ДИ-Вг-ПААФ - ГИДРОКСИЛАМИН В РАСТВОРЕ И НА СОРБЕНТЕ
Г.А. Кочелаева, В.М. Иванов, А.Р. Гусейнова
(кафедра аналитической химии)
Спектрофотометрическим методом исследовано комплексообразование в системе молибден (VI) - 2-(3,5-ди-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенол - гидроксиламин. Образуется смешанолигандный комплекс с молярным соотношением компонентов 1:1:2, максимумом светопоглощения при 610 нм и молярным коэффициентом поглощения 3,9.10 . Спектрофотометрическим методом изучена кинетика комплексообразования. Вычислены константы скоростей, энергия активации, константа устойчивости комплекса. Найдены оптимальные условия концентрирования комплекса на силохроме С-120: рН, время достижения равновесия, соотношение масс раствора и сорбента. Коэффициенты концентрирования не ниже 67 при объеме водной фазы 20 мл. Получены уравнения градуировоч-ных графиков для определения 1,9-7,7 мкг молибдена в фазе сорбента методами спектроскопии диффузного отражения и цветометрии. Наиболее низкие пределы обнаружения получены при использовании цветометрических характеристик.
Гетероциклические азосоединения (ГАС), благодаря наличию донорных атомов (азот, кислород, сера) и разных по стереохимии атомов азота (азот гетероцикла, азогруппы, аминогруппы боковой цепи), высоко реакционноспо-собны. Интенсивность окраски комплексов с реагентами этого ряда, отсутствие в большинстве случаев ступенчатого комплексообразования, экстрагируемость комплексов, высокая контрастность реакций, а также доступность реагента обусловили их широкое применение в различных методах анализа. В настоящее время с помощью ГАС можно определять более сорока элементов [1]. В некоторых случаях из-за недостаточной селективности требуется маскирование, экстракция микроэлементов или использование других методов разделения и концентрирования. Несмотря на широкое применение ГАС, до последнего времени считалось, что они непригодны для определения молибдена, не склонного к координации с гетероциклическим атомом азота. Как фотометрические реагенты ГАС используют для определения ионов, существующих либо в катионных гидратированных формах, либо в виде ацидокомплексов (хлоридные комплексы платиновых металлов) при длительном нагревании растворов вследствие кинетической инертности исходных форм. С ионами, которые существуют в растворе в форме катионов и обладают высокой окислительной способностью [У(У), Се(1У)], возможны необратимые реакции окисления ГАС и последующее комплексообразование восстановленных форм катионов с избытком ГАС. Молибден (VI) не принадлежит ни к одному из этих типов ионов. В настоящее время можно считать установленным, что в водных растворах молибдатов наиболее высокозарядными катионами
2+
являются оксокатионы Мо02 . Поэтому гидролиз катио-
2+ 2
нов молибденила Мо02 можно рассматривать как цепь равновесий, которые в разбавленных растворах ([Мо] = 10-5 М) не осложнены полимеризацией (схема). Определены все четыре константы гидролиза молибдена (VI) при т = 0,1: рК1 = 0,2; рК2 = 0,75; рК3 = 1,5; рК4 = 3,5 [2].
С х е м а
мо022+ + Н2О « Мо02(ОН)++ Н+ рА\
мо02(ОН)+ + Н2О « мо02(ОН)2 + Н+ р^2 (или Н2М0О4 + Н+)
мо02(ОН)2+ Н2О « мо02(ОН)з- + Н+ (или Н2М0О4 « Р^з « НМоО4-+ Н+)
мо02(ОН)з- + Н2О « мо02(ОН)42- + Н+ (или НМ0О4- « Р^4 « МоО42-+ Н+)
10 12 3 4 5
-ОДН+]
Рис. 1. Диаграмма распределения ионных форм молибдена (VI) в зависимости от рН (т = 0,1) [2]: 1 - МоО22+;
2 - МоО2ОН+; 3 - Н2МоО4; 4 - НМоО4-; 5 - МоО42-
По этим константам была рассчитана диаграмма распределения гидроксокомплексов молибдена (VI) в зависимости от кислотности раствора (рис. 1). Эта диаграмма удовлетворительно согласуется с результатами определения
Т а б л и ц а 1
Некоторые характеристики изученных систем
Реагент Структурная формула Состав нейтральной формы рН существования нейтральной формы
4-(2-Пиридилазо)резорцин (ПАР) НО H2R 3,5-5,5 (Ямах = 420 нм)
2-(5-Бром-2-пиридилазо)-5- диэтиламинофенол 5-Br-ПААФ Бг-^ ^—N^5)2 НО HR 4-10 (Ямах = 440 нм)
2-(3,5-Ди-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенол 3,5-ди-Вг-ПААФ Бг-^ М(С2Н5)2 НО HR 3,5-10 (Ямах = 450 нм)
рН изоэлектрической точки р1, равной (по различным данным): 1,4; 1,7; 1,1. Из приведенной диаграммы видно, что область существования катионов Мо02 + находится при значениях рН не больше 2, а Мо02(ОН)+ - при значениях рН 1-3. С такими формами катионов ГАС взаимодействуют, находясь в молекулярной (нейтральной) форме (табл. 1) [1].
Однако для приведенных реагентов области существования катионов молибденила и нейтральных форм не совпадают, что делает невозможным образование двухком-понентных комплексов [3]. При введении третьего компонента (например, гидроксиламина (ГА)) область рН существования катионов молибденила, по-видимому, расширяется и образуются кинетически инертные трехкомпо-нентные комплексы [4].
Самостоятельный интерес представляет степень окисления молибдена до комплексообразования и в смешаноли-гандном соединении. Хайде и Гофманн [5] установили, что соединения, приготовленные нагреванием молибдата с хлоридом ГА, не содержат молибдена низшей валентности, а их восстановительные свойства должны быть обусловлены присоединением ГА. Анализ показал, что соли имели общую формулу [(Мо2КОН)][(МоО4)9], где все атомы молибдена шестивалентны. Не могут быть восстановителями молибдена (VI) и изученные гетероциклические соединения. При разработке титриметрического метода определения чистоты азосоединений установлено 1], что они являются слабыми окислителями и восстанавливаются необратимо до аминов только сильными восстановителями типа хрома (II) (Е ^(шу^щ = -0,41 В) даже в присутствии цитратов, понижающих этот потенциал (титан (III), имеющий ЕЧр^у^щ^ 0,10 В, в этом случае непригоден). Изучалось восстановление 10-4-10-3 М растворов молибдена (VI) с помощью ГА при нагревании в течение 1 ч [6]. При рН 0,6 появляется желтая окраска,
указывающая на образование молибдена (V), при рН 2 окраска бледно-желтая, а при рН 5 раствор остается бесцветным, т. е. молибден (V) не образуется.
Для направленного синтеза наиболее подходящих по своим химико-аналитическим свойствам органических реагентов необходимо всестороннее изучение влияния заместителей на комплексообразование. Известно, что в случае катионов, склонных к образованию оксоионов, молярные коэффициенты поглощения комплексов (ниже приведены е-10-4) с реагентами, содержащими один и более одноцентровых заместителей с высоким значением параметра кулоновского интеграла (хлор, бром), возрастают [1].
Реагент Bi (III) V (V)
ПААФ 3,8 6,0
5^г-пааф 5,8 4,0
3,5-ди^г-пааф 6,6 5,0
В случае с молибденом (VI) изучено комплексообразо-вание с ПАР и 5-Вг-ПААФ [3-4], но отсутствуют данные по комплексообразованию с 3,5-ди-Вг-ПААФ, химико-аналитические свойства комплекса молибдена (VI) с которым могут оказаться даже лучше, чем с 5-Вг-ПААФ.
Другим подходом к улучшению чувствительности определения молибдена может служить разработка новых методов. Для решения поставленной задачи наиболее перспективно использование спектроскопии диффузного отражения и цветометрии.
Экспериментальная часть
Реагенты. Исходный 8,2Я.0-4 М раствор 3,5-ди-Вг-ПААФ готовили по точным навескам реагентов
квалификации «ч.д.а.», раствор разбавляли до метки ДМФА («х.ч.»). Раствор ГА (10%-й) готовили по точной навеске NH2OH>HCI («ч.д.а.»); исходный раствор молибдена (4,8 мг/мл) готовили растворением в воде точной навески (NH4)6Mo7O244H2O («х.ч.»); раствор 1 М HCl готовили из фиксанала. Раствор ацетата натрия (0,1 М) готовили по точной навеске из CH3COONa>8H2O («х.ч.»). Остальные растворы: 0,1 М HCl, 2 >10 М Мо (VI) готовили последовательным разбавлением исходных растворов водой. Растворы 3,5-ди-Вг-ПААФ (8,2>10-5 М), ГА (10%-й), Мо (VI) (2Я.0-5 М) готовили ежедневно последовательным разбавлением бидистиллятом, 3,5-ди-Вг-ПААФ разбавляли ДМФА. В качестве сорбента применяли силохром С-120 (фракция 0,3-0,5 мм).
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 (l = 1 см) и фотоколориметре КФК-2 (l =1 см), рН контролировали стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 на универсальном иономере ЭВ-74, настроенном по стандартным буферным растворам. При изучении кинетики растворы термостатировали в термостате «Blok-Term» (Венгрия). Спектры и коэффициенты диффузного отражения, а также цветометрические характеристики измеряли на фотоэлектроколориметре «Спект-ротон» (Чирчикское ОКБА).
Методика. В градуированные пробирки емкостью 20 мл вводили растворы молибдена^1), реагента, ГА; с помощью 0,1 М растворов HQ и CH3COONa создавали рН 4,0-5,2, разбавляли водой до метки, перемешивали, закрывали пробками и нагревали в кипящей водяной бане. После охлаждения растворы при необходимости разбавляли до 20 мл водой и перемешивали, контролировали рН, измеряли оптическую плотность, вводили по 0,3 г соответствующего сорбента, плотно закрывали пробками и взбалтывали вручную в течение 10 мин до достижения равновесия. Отделяли сорбат на воронке со стеклянным фильтром, собирая фильтрат в приемную колбу, измеряли рН фильтрата, переносили сорбат или раствор в кювету - тефлоновую для сорбата, стеклянную для спектрофо-тометрического исследования (l = 1 см); при исследовании цветометрических характеристик растворов использовали кювету с l = 0,5 см. Измеряли коэффициент диффузного отражения влажного сорбата или цветомет-рические характеристики.
При изучении кинетики в мерную колбу емкостью 50 мл вводили растворы молибдена (VI), реагента, ГА, ДМФА (при необходимости), создавали рН 4,0-5,2, разбавляли водой до метки и хорошо перемешивали. В градуированные сухие пробирки для термостата (емкостью 4,0 мл) наливали полученный раствор, закрывали навинчивающимися пробками и нагревали в термостате при фиксированной температуре (±1°). Через определенное время пробирку вынимали, помещали в стакан с холодной проточной водой (при охлаждении реакция смешано-лигандного комплексообразования останавливается), перемешивали и измеряли оптическую плотность.
Расчеты. Коэффициенты диффузного отражения образца (R) и черного стандарта (R0) при выбранной длине волны пересчитывали в функцию Кубелки-Мунка F(R^) по уравнению:
F(RY) = (1 - Я)2/2Я, где Я¥ = Я - Я0.
Измеряли X, У, 2 - координаты цвета в системе ХУ2; Ь, А, В - координаты цвета в системе СШЬЛБ; х, у, У -координаты цветности и яркость; Ь, 8, Т - светлоту, насыщенность, цветовой тон соответственно; БТ - цветовое различие по цветовому тону; БЕ, Ж, О - полное цветовое различие, показатель белизны, показатель желтизны соответственно. Вычисляли цветовое различие по насыщенности = 8 - где 8 - насыщенность образца, - насыщенность образца сравнения; цветовое различие по светлоте БЬ: БЬ = Ьос - Ь0, где Ьо - светлота образца, Ьос - светлота образца сравнения.
Результаты и их обсуждение
Спектр реагента и комплекса. Реагент 3,5-ди-Вг-ПААФ хорошо растворим в смеси ДМФА-вода, образует раствор красно-оранжевого цвета (рН 3-6). При рН<0 реагент протонирован по гетероатому азота пиридина и атому азота диэтиламиногруппы, при рН 1,0-3,5 протони-рован только по атому азота диэтиламиногруппы, при рН 3,5-10,0 (1мах = 450 нм) находится в нейтральной (молекулярной) форме, а при рН > 11 - в диссоциированной по о-оксигруппе форме [1]. Спектр реагента (рис. 2), полученный при рН 4,8 и 1мах = 450 нм, хорошо согласуется с литературными данными. С добавлением ГА спектр реагента практически не изменяется. При комплексообразо-вании изменяется окраска раствора, при рН 4,8 комплекс молибдена с 3,5-ди-Вг-ПААФ в присутствии гидроксила-мина окрашивается в бордовый цвет (1мах = 610 нм), ба-тохромный сдвиг при комплексообразовании составляет 160 нм. В отсутствие ГА комплекс, как и ожидалось, вообще не образуется, в присутствии ГА полное развитие окраски наблюдается при нагревании на водяной бане в течение 70 мин.
Оптимальный интервал кислотности находится при рН 4,0-5,2, что соответствует области рН существования нейтральных форм реагента, поскольку именно они участвуют в комплексообразовании. При указанных рН оптическая плотность растворов реагентов также практически постоянна и не превышает 20% от оптической плотности растворов комплексов.
По кривым насыщения по реагенту и ГА в билога-рифмических координатах (рис. 3) для комплекса мо-либден:3,5-ди-Вг-ПААФ:ГА рассчитано соотношение
1,4
1,0
0,6_
оя
//2 w
\\\ 3
Рис. 2. Спектр реагента (1, 2) и комплекса (3) без ГА (1) и с ГА (2, 3) (рН 4,8; 8,210-5 M HR; 0,14M ГА; 210-5 M Mo(VI))
Т а б л и ц а 2
Спектрофотометрические характеристики комплексов молибдена с гетероциклическими азосоединениями
Реагент Ящах, нм рНопт е-10-4 С„1п,р,' М 1, мин МоЖ:ГА Оптимальное соотношение реагентов в растворе Коэффициенты
цд М(Ж
молибден: реагент молибден: ГА а М0-4
ПАР+ГА 420 530 4,6-5,3 2,9 4-10-7 40 1:1:1 1:5-1:20 1:7000-1:25000 0,12±0,02 2,9±0,1
5-Бг-ПААФ+ГА 440 570 4,6-5,3 3,7 3-10-7 60 1:1:1 1:2-1:10 1:3500-1:10000 0,25±0,03 3,7±0,2
3,5-ди-Вг-ПААФ+ГА 450 610 4,0-5,2 3,9 2-10-7 70 1:1:2 1:7-1:20 1:3000-1:14000 0,19±0,01 4,1±0,2
Примечания. у = а + Ьс, где сМо - концентрация молибдена (М); у - оптическая плотность.
компонентов, равное 1:1:2. По кривым насыщения вычислены оптимальные мольные соотношения компонентов в реакционной смеси (табл. 2). На кривой насыщения по ГА наблюдается небольшой спад при увеличении количества ГА, что связано, по-видимому, с частичным разрушением реагента гидроксиламином.
Градуировочный график строили в оптимальных условиях комплексообразования молибдена с 3,5-ди-Бг-ПААФ. Растворы подчиняются закону Бера при содержании молибдена в диапазоне 9,6-48,0 мкг на 20 мл. Данные обработаны методом МНК и представлены в табл. 2, там же приведен рассчитанный по градуировочному графику условный молярный коэффициент светопоглощения комплекса.
Как показано в табл. 2, при комплексообразовании молибдена (VI) с 3,5-ди-Вг-ПААФ наблюдается улучшение химико-аналитических характеристик по сравнению с комплексами с ПАР или с 5-Вг-ПААФ [3, 4] (выше контрастность комплексообразования, оптимальный интервал рН комплексообразования смещен в более кислую область, выше молярные коэффициенты поглощения).
Итак, 3,5-ди-Вг-ПААФ нереакционноспособен по отношению к молибдену (VI), но при введении ГА образуется интенсивно окрашенный комплекс (реакция протекает только при длительном нагревании). Данные по кинетике
Рис. 3. Обработка кривых насыщения билогарифмическим методом по реагенту (1), по ГА (2) (^ В = ^ [АДА - Аг)])
комплексообразования и энергии активации позволяют выбрать температурный режим и продолжительность нагревания для улучшения селективности определения.
При исследовании кинетики комплексообразования оптимальные концентрации компонентов выбирали в соответствии с молярным коэффициентом поглощения комплексов и оптимальным интервалом оптических плотностей.
Кинетика комплексообразования. Константы скорости определяли методом Гугенгейма и рассчитывали по формулам
1п [ (А¥ - А0) / (А¥ - А,.) ] = / (и мин), tg а = ¿юбл,
где А¥ - максимальная оптическая плотность, А0 - оптическая плотность контрольного опыта, А, - оптическая плотность раствора после нагревания в течение времени г (мин). Максимальное время нагревания составляет 90 мин; погрешность при определении &набл не превышает 10%. Влияние кислотности изучали в интервале рН, оптимальном для спектрофотометрического определения молибдена (табл. 2) и вблизи него. Полученные результаты приведены в табл. 3 и подтверждают выбранный ранее интервал рНопт.
Порядки реакции по компонентам приведены в табл. 3: по молибдену псевдопервый определяли при оптимальных концентрациях остальных компонентов; по азосоединению - при оптимальных рН и в избытке ГА (при увеличении концентрации азосоединения константы остаются практически постоянными, возрастает лишь выход окрашенного соединения); по гидроксиламину - при увеличении концентрации гидроксиламина (во всех системах) получали зависимость константы скорости, имеющую вид кривой насыщения. С одной стороны, это можно объяснить меньшей константой устойчивости по связи (Мо-НпК)-ГА, но, с другой стороны, не исключено и постепенное изменение ионного состояния молибдена в системе Мо^Ц-ГА при изменении значения рНопт, обусловленное природой азосоединения.
Термодинамика комплексообразования. Стехиометри-ческие коэффициенты определяли при рНопт, постоянных
Т а б л и ц а 3
Наблюдаемые константы скоростей (кнабл, мин-1) для системы молибден - 3,5-ди-Вг-ПААФ - ГА при
различных условиях (100°)
рН к Смс, М к Снк, М к Сга, М к
2,2 0,013 5,0-10-6 - 4,1-10^ 0,043 0,009 0,016
3,7 0,041 1,010-5 0,044 1,0-10-6 0,048 0,018 0,030
4,3 0,046 1,5-10-5 0,034 2,0-10-5 0,043 0,036 0,036
4,8 0,048 2,0-10-5 0,042 5,110-5 0,043 0,070 0,045
5,3 0,045 2,6-10-5 0,049 1,010-5 0,040 0,014 0,042
5,6 0,020 - - 2,05-10-5 0,044 0,028 0,036
Т а б л и ц а 4
Данные для расчета энергии активации в трехкомпонентных системах
Система г,°с Т,К кнабл,мин 1 1п кнабл 1/Т Ежт, кДж/моль У
Мо-ПАР-ГА 60 333 0,036 -3,32 0,00300 33,6 1,5
70 343 0,038 -3,27 0,00392
80 353 0,049 -3,02 0,00283
90 363 0,089 -2,42 0,00275
100 373 0,110 -2,30 0,00268
Мо-5-Вг-ПААФ-ГА 60 333 0,0095 -4,66 0,00300 39,8 1,6
70 343 0,0162 -4,12 0,00292
80 353 0,0237 -3,74 0,00289
90 363 0,0238 -3,56 0,00275
100 373 0,0440 -3,13 0,00268
Мо-3,5-ди-Бг-ПААФ-ГА 62 335 0,0099 -4,62 0,00299 42,2 1,5
72 345 0,0107 -4,54 0,00290
81 354 0,0128 -4,36 0,00283
92 365 0,0294 -3,52 0,00274
101 374 0,0460 -3,08 0,00267
концентрациях молибдена и одного из компонентов и переменной концентрации другого компонента. Кривые имеют вид кривых насыщения. Их обработкой билогариф-мическим методом по уравнению
КрФ = Ае / [(^¥ - ЛДеЕШ] - А)]
получено соотношение компонентов 1:1:2, подтверждающее порядки реакции по компонентам при изучении кинетики реакции.
Энергию активации определяли по уравнению Арре-ниуса кнабл = Ае-£акт/АГ в графическом варианте построением зависимости 1п кнабл от 1/Т и расчетом тангенсов углов наклона (табл. 4).
Для примера в табл. 4 приведены энергии активации для реакций комплексообразования с ПАР и 5-Вг-ПААФ. Энергия активации симбатно возрастает с увеличением времени нагревания, которое необходимо для наиболее полного комплексообразования в ряду ПАР, 5-Вг-ПААФ,
Т а б л и ц а 5
Некоторые характеристики реагентов и комплексов
Реагент рН рЛ'о-он е-10-4 1§ Кр' Lg Кр Lg в
ПАР+ГА 4,8 11,9 2,90 4,72 -0,08 11,82
5-Вг-ПААФ+ГА 5,0 11,8 3,90 5,11 0,11 11,92
3,5-ди-Вг-ПААФ+ГА 4,8 11,3 4,1 3,48 -1,32 10,02
3,5-ди-Вг-ПААФ. Аналогично возрастают и скорости реакций комплексообразования.
Константы равновесия и устойчивости вычисляли с учетом билогарифмической обработки кривых насыщения по всем компонентам и констант диссоциации реагентов по о-оксигруппам:
^ Ь = ^ ^- п>рН + рК^. где ^ Кр = lg Кр- п>рН.
Результаты приведены в табл. 5.
Таким образом, данные о составе комплекса, полученные при спектрофотометрическом исследовании, подтвердились при изучении кинетики и термодинамики этих систем.
На практике (воды, биологические объекты, некоторые почвы) концентрация молибдена часто оказывается слишком низкой для его определения спектрофотометрическим методом. Новые перспективы для снижения предела обнаружения молибдена открывает его концентрирование в виде трехкомпонентных соединений с азореагентами и определение методом спектроскопии диффузного отражения или цветометрии.
Выбор сорбента. Как и в случае с 5-Вг-ПААФ, предположили, учитывая общность химической природы, что взаимодействие З,5-ди-Бг-ПААФ с сорбентом будет осуществляться за счет неспецифических взаимодействий (нет групп, способных к ионному обмену) [4], поэтому выбрали незаряженный сорбент силохром С-120.
Спектры диффузного отражения. Для спектра диффузного отражения 3,5-ди-Вг-ПААФ характерно значение 1тах = 450 нм. Максимум поглощения (минимум отражения) комплекса молибдена (VI) с 3,5-ди-Вг-ПААФ в присутствии ГА на С-120 находится при 590 нм. Батохром-ный сдвиг (140 нм) меньше, чем при спектрофотометрическом определении (рис. 4). Время установления равновесия сорбции составляет 7-10 мин.
Влияние рН на сорбцию изучали при оптимальном времени встряхивания. Оптимальный интервал кислотности, при котором оптическая плотность максимальна и постоянна, находится при рН 3,9-5,0. Сравнивая результаты с данными табл. 1, видим, что рНопт уже, чем при спектрофотометрическом определении, что объясняется
изменением химических свойств реагентов в растворе и на сорбенте.
Коэффициенты концентрирования при объеме водной фазы 20 мл и массе сорбента 0,3 г не ниже 67. Во всех опытах варьировали объем раствора до сорбции от 10 до 50 мл. Оптимальным оказался объем водной фазы 20-40 мл. Коэффициенты концентрирования нельзя увеличить за счет уменьшения навески сорбента, при навеске менее 0,3 г ухудшается воспроизводимость измерения коэффициентов диффузного отражения.
Диапазон линейности градуировочного графика при сорбции составил 1,9-7,7 мкг молибдена в 20 мл. Результаты обработаны методом наименьших квадратов (табл. 6).
Цветометрические характеристики комплексов в растворах. Перед исследованием цветометрических характеристик комплексов на сорбентах их определяли в растворах. В табл. 5 приведены наиболее перспективные для дальнейшего использования цветометрические характеристики X, В, Т, L, £ О.
Влияние рН. При изучении зависимости цветометри-ческих характеристик от рН выяснилось, что практически все они имеют плато в области рНопт комплексообра-зования.
2 -
/ \
К \ 2 \
/ \\
450
590 X, нм
Рис. 4. Спектры диффузного отражения реагента (1) и комплекса (2) с ГА (рН 3,9; 8,2-10-6 М Ж; 0,028 М ГА; 810-6 М Мо(У1))
Таблица 6
Цветометрические характеристики комплекса молибдена (VI) с 3,5-ди-Вг-ПААФ в присутствии гидроксиламина в растворе* и на сорбенте**
силохром С-120
Диапазон линейности градуировочного графика мкг на 20 мл (лтах, нм) Я ь Ш1П,р? м X 1 В 5 Т О ь Ш1П,р? м
а-102 Ъ-КГ1 а МО"6 а Ъ-Ю-5 а МО"6 а а Ъ-Ю-5 а
9,6-48,0* (610) 1,0±0,2 1,6±0,2 3-Ю"6 71±2 -1,1±0,1 89,8 ±0,4 -6,0±0,3 57±1 1,7±0,1 57±1 -1,6±0,1 93±5 9,3±0,5 82±5 -2,2±0,3 МО-7
1,9-7,7** (590) 47±1 46±3 7-Ю-8 31±4 -4,2±0,3 61±2 -41,0±0,6 49±5 -5,9±0,6 51±4 -6,3±1,6 75±2 29±3 42±2 -9,7±0,8 3-Ю-8
Примечания, а, Ь - коэффициенты уравнения градуировочного графика у = а + ЬсМо; сМо - концентрация молибдена (VI), М; у - цветометрическая характеристика или функция Кубелки-Мунка
Цветометрические характеристики комплексов на сорбентах. В соответствии с теорией цветности [4], увеличению светлоты соответствует уменьшение насыщенности, как для растворов, так и для комплексов на сорбентах. Координаты цветности и другие цветовые характеристики оказываются чувствительнее, чем, например, функция Кубелки-Мунка, пределы обнаружения в 2-3 раза ниже (табл. 6).
Таким образом, при образовании в присутствии гид-роксиламина трехкомпонентных комплексов молибдена
(VI) с ПАР, 5-Вг-ПААФ или 3,5-ди-Вг-ПААФ в случае последнего получены наилучшие химико-аналитические характеристики. Показана возможность сорбции комплекса на силохроме С-120 с последующим определением концентрации молибдена (VI) методами спектроскопии диффузного отражения и цветометрии. Наиболее низкие пределы обнаружения получены при использовании цве-тометрических характеристик. Однако вследствие кинетической инертности полученных комплексов использование их в тест-методах затруднительно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоединения. М., 1982.
2. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М., 1979.
3. Кочелаева Г.А., Дегтерев М.Ю., Иванов В.М., Прохорова Г.В., Фигуровская В.Н. // ЖАХ. 1999. 54. № 11. С. 1147.
4. Кочелаева Г.А., Иванов В.М., Прохорова Г.В. // ЖАХ. 2000. 55. № 1. С. 18.
5. Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидро-ксиламин и их применение в аналитической химии. Алма-Ата, 1967.
6. Кочелаева Г.А. Спектроскопические и вольтамперометрические методы определения молибдена с использованием адсорбционных эффектов. Дис. ... канд. хим. наук. М., 2000.
Поступила в редакцию 13.11.01
