CC BY
40
УДК 543.4:541.49:54.412.2
ОПТИЧЕСКИЕ И ЦВЕТОМЕТРИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПЛЕКСОВ ЭРБИЯ С АРСЕНАЗО I, АРСЕНАЗО III И ХЛОРФОСФОНАЗО Ш
В. М. Иванов, Н. В. Ермакова
(кафедра аналитической химии)
Найдены оптимальные условия комплексообразования эрбия (Ш) с арсеназо I, арсеназо Ш и хлорфосфоназо Ш. Показано, что удвоение числа функционально-аналитических группировок в органическом реагенте повышает контрастность и чувствительность реакции и снижает рН комплексообразования. Определены цветометрические характеристики комплексов эрбия. Вычислены уравнения градуировочных графиков и молярные коэффициенты некоторых цветометрических функций в диапазоне содержаний 2,5-60 мкг эрбия в 25 мл раствора. Показано, что использование цветометрических функций позволяет увеличить чувствительность на 1,5-2,0 порядка по сравнению с фотометрическим методом.
Для определения микрограммовых количеств редкоземельных элементов (РЗЭ) наиболее часто используют фотометрические методы с органическими реагентами. Электронное строение РЗЭ обусловливает их координацию с донорными атомами азота и кислорода, а разнообразие функционально-аналитических групп с этими атомами объясняет большой ассортимент органических реагентов на РЗЭ. Среди последних чаще всего используют азосоединения гетероциклического ряда типа ПАН, ПАР, ПААФ [1], моно- и бис-азосоединения ряда хромотропо-вой кислоты, содержащие в качестве диазосоставляющей фениларсоновую или фенилфосфоновую кислоты [2].
Для объективного выбора аналитического реагента целесообразно сопоставление всех характеристик как самих реагентов, так и их комплексов с ионами РЗЭ. Большую информацию о свойствах дают оптические методы, в том числе и предлагаемые в последние годы спектроскопия диффузного отражения (СДО) и цветометрия.
Метод СДО позволяет предварительно концентрировать ионы на матрицах различной природы (модифицированных органическими реагентами, используемыми для фотометрического определения в растворах или содержащих функциональные группы). В этом случае после сорбции ионов их проявляют фотометрическими реагентами и определяют методом СДО. Сочетание концентрирования сорбцией и определения методом СДО позволяет повысить чувствительность в 20-50 раз.
Еще больше возможностей дает цветометрия, позволяющая выявить различие в координатах цвета для последующего определения, а также в сочетании с концентрированием сорбцией и использованием наиболее чувствительных цветометрических функций повысить чувствительность на 1,5-2,0 порядка.
Цель данной работы - выбор оптимальных условий комплексообразования РЗЭ (на примере эрбия) с арсеназо I, его бисазоаналогом арсеназо III и аналогом последнего хлорфосфоназо III, определение цветометрических характеристик комплексов и выбор самых чувствительных из них.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходный раствор эрбия готовили растворением навески Er2O3 «ч.д.а.» в 2 мл конц. HNO3 при нагревании и последующем разбавлении во-
дой. Концентрация металла составила 2,08 мг/мл (определено комплексонометрическим титрованием в присутствии ПАР). Растворы меньшей концентрации готовили соответствующим разбавлением водой (кислотность раствора составляла 0,07-0,10 М по HNO3). Водные растворы арсеназо I (0,05%-й), арсеназо III и хлорфосфоназо III (0,1%-е) готовили по точной навеске препаратов «ч.д.а.», а затем разбавляли водой. Оптимальную кислотность создавали буферными растворами, приготовленными из смесей HCl, CH3COONa, CH3COOH и NH3
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 (l = 1 см), диффузное отражение и цветометрические функции - на колориметре Спектротон (ОКБА «Химавтоматика», Чирчик) (l = 0,5 см), рН растворов контролировали стеклянным электродом на универсальном иономере ЭВ-74.
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили раствор эрбия (10 мкг/мл), 0,01%-й раствор реагента, создавали необходимую кислотность и разбавляли водой до метки. После перемешивания контролировали рН и измеряли аналитический сигнал (оптическую плотность, диффузное отражение, цветометрические функции).
Результаты и их обсуждение
Состояние реагентов в растворах. Фосфорная и мышьяковая кислоты близки по константам диссоциации: рК1 = 2,15; рК2 = 7,21; рК3 = 12,0 для Н3РО4 и рК1 = 2,25; рК2 = 6,77; рК3 = 11,53 для H3AsO4. Разности рК3 - рК2 для них практически совпадают: 4,79 и 4,76 соответственно, что в совокупности объясняет сходство распределения их молекулярных и ионных форм. Арилазогруппу можно рассматривать как сильный негативирующий заместитель, усиливающий кислотные свойства этих кислот. Поскольку арсеназо I является шестиосновной кислотой, а арсеназо III и хлорфосфоназо III - восьмиосновными, последовательные константы диссоциации можно сравнивать только для сульфогрупп (рК1, рК2) или для арсеназо III и хлорфосфоназо III (рК3 - рК8), поскольку они относятся к диссоциации протонов одинаковых функциональных групп. По константам диссоциации сульфогрупп ар-сеназо I и хлорфосфоназо III сильнее арсеназо III. Характерно, что арсеназо III почти по всем константам более слабая кислота по сравнению с хлорфосфоназо III (кроме
рК7) (табл. 1). По последовательности диссоциации реагенты можно расположить в следующий ряд:
Группа Арсеназо I Арсеназо Ш Хлорфосфо-назо Ш
-SO3H рКь рК2 рКь рК2 рКь рК2
-As(P)Ü3H2 рКз рКз, рК4 рКз, рК,
As(P)O3H рК, рК5, рКб рК5, рКб
-OH рК5, рКб рКу, рК8 рКу, рК8
Можно сравнивать также рК5 арсеназо I с рК7 для бисазореагентов, а рК6 арсеназо I соответственно с рК8 для двух других реагентов. Эти константы различаются внутри одного порядка. Судя по константам диссоциации остатков кислот, хлорфосфоназо III более сильная кислота. Это должно привести к комплексообразованию в более кислой среде, т.е. способствовать повышению селективности реакции, но комплексы с хлорфосфоназо III должны быть менее устойчивы, чем с арсеназо III. Близость констант диссоциации реагентов обусловливает сходство их диаграмм состояния (рис. 1). Ни для одного из реагентов нельзя выделить единственную форму, ответственную за образование комплекса. В простейшем случае для арсеназо I при оптимальном рН 6-8 [8] существуют две формы: H3R3- и H2R4-. Для арсеназо III при рН 1,5-3,5, оптимальном для взаимодействия с РЗЭ [2], сосуществуют как ми— 2— 3—
нимум три формы: H7R , H6R и H5R . Однако при рН 2,9-3,1 реагент находится почти полностью (60%) в форме
H6R
6
2-
рКп Арсеназо I Арсеназо III Хлорфосфо-назо III
рК1 0,07 0,64 0,03
рК2 1,16 2,52 1,06
рКз 2,72 3,50 2,04
рК, 7,17 4,86 2,80
рК5 10,54 6,96 5,38
рКб 12,2 8,43 7,17
рК7 - 9,68 10,21
рК8 - 12,14 11,01
Оптические характеристики комплексов. Спектр поглощения комплекса эрбия с арсеназо I имеет один максимум при 560 нм (рН 7,3). Максимум светопоглощения реагента в этих условиях находится при 505 нм, изобести-ческая точка - при 535 нм. Несмотря на достаточно большую контрастность, спектры довольно сильно перекрываются, что делает необходимым учет поглощения реагента при всех измерениях. Спектры поглощения комплексов эрбия с арсеназо III и хлорфосфоназо III имеют по два узких максимума при 605 (е = 2,9104) и 655 (е = 5,2104) нм для арсеназо III; 610 (1,5104) и 670 (3,1 104) нм для хлорфосфоназо III. Целесообразнее использовать второй максимум, так как оптическая плотность в нем выше и контрастность больше. Для хлорфосфоназо III эти преимущества несколько уменьшаются, так как при 650 нм реагент поглощает довольно сильно. Поскольку спектры светопоглощения арсеназо III и его комплекса с эрбием практически не перекрываются, его использовать гораздо удобнее. Контрастность реакций комплексообра-зования у обоих реагентов (100 и 115 нм для арсеназо III и хлорфосфоназо III соответственно) выше, чем для реакции с арсеназо I (55 нм) (табл. 2).
что позволяет считать ее ответственной за комп-лексообразование с эрбием. Хлорфосфоназо III взаимодействует с РЗЭ при рН 2-4 [9]. При такой кислотности реагент находится преимущественно в трех формах: H6R2-, H5R - и H4R -, причем приписать роль комплексообразую-щей одной из них не представляется возможным. При сравнении констант диссоциации реагентов и соответствующих неорганических кислот видно, что они сильно отличаются по величине. Однако между диаграммами состояния можно выявить определенное сходство. Так, область
3-
рН начала образования формы H3R для арсеназо I (диссоциации первого протона арсоногруппы), а также этой же формы для хлорфосфоназо III (рК3) близки к первым константам диссоциации мышьяковой и фосфорной кислот. То же можно сказать о рК2 мышьяковой кислоты и рК4 арсеназо I или рК5 арсеназо III. Некоторые аномалии ждут своего объяснения.
Т а б л и ц а 1 Константы диссоциации реагентов [3-7]
Рис. 1. Диаграмма состояния арсеназо I (а), арсеназо III (б) и хлорфосфоназо III (в)
16 ВМУ, Химия, № 3
Т а б л и ц а 2
Химико-аналитические характеристики и оптимальные условия образования комплексов эрбия
Характеристи ка Арсеназо I Арсеназо III Хлорфосфоназо III
Хшал реагента, нм 505 540 570
^max комплекса, нм 560 655 670
АХ, нм 55 115 100
рНопт 6,0-8,5 2,5-4,5 2,0-5,0
ецхЮ"4 2,4 ± 0,1 5,2±0,1 3,1±0,3
еРх10"3 3,7 3,0 7,7
еК/еР 5,9 17,0 4,2
Влияние рН. Для комплексов эрбия с арсеназо I зависимость оптической плотности от рН представляет собой кривую с широким плато при рН 6,0-8,5. В более кислой среде комплекс не образуется, в щелочной среде оптическая плотность резко возрастает из-за диссоциации реагента, что делает работу в этой области неудобной. Зависимость А - рН для бисазосоединений имеет колоколообразную форму с плато при рН 2,5-4,5 и 2,05,0 для комплексов с арсеназо III и хлорфосфоназо III соответственно. Видно, что оптимальный интервал рН при переходе к бисазосоединениям смещается в кислую область (рис. 2).
Соотношение компонентов в комплексах определяли обработкой кривых насыщения при 3-кратном избытке арсеназо I и 5-кратном избытке бисазосоединений. На светопоглощение равновесной концентрации реагентов вводили соответствующие поправки. Для всех реагентов получено соотношение эрбия к реагенту 1:2. Вполне возможно, что в случае бисазосоединений реакционноспо-собна только одна половина молекулы, включающая остаток кислоты, азогруппу и одну оксигруппу. На это же указывает определение числа вытеснившихся при комп-лексообразовании протонов, найденное билогарифмичес-кой обработкой кривых А - рН в области прямолинейной зависимости.
Градуировочные графики прямолинейны в диапазонах содержаний эрбия 10-60, 10-40 и 2,5-20 мкг для комплексов с арсеназо I, арсеназо III и хлорфосфоназо III соответственно в 25 мл раствора, содержащего по 5 мл 0,01%-х растворов реагентов. Оптимальную кислотность создавали смесями HCl и CH3COONa (бисазосое-динения), CH3COOH и NH3 (арсеназо I). Уравнения гра-дуировочных графиков имеют вид (п = 5):
арсеназо I арсеназо III хлорфосфоназо III
A = 0,174 + (5,9 ± 0,2)10-3с, A = 0,029 + (1,3 ± 0,03>10-2 с, A = 0,206 + (7,4 ± 0,8)10-3 с,
Различные характеристики комплексов и оптимальные условия их образования приведены в табл. 2. Видно, что по контрастности арсеназо III также превосходит изученные реагенты. Высокую контрастность реакций с бисазо-соединениями можно объяснить тем, что в комплексооб-разовании участвует только одна половина молекулы, при этом вторая ее половина переходит из азоидной формы в хинонгидразонную [10].
Интересно сравнить молярный коэффициент поглощения комплексов эрбия с наиболее чувствительным из изученных нами реагентов арсеназо III с аналогичными комплексами других РЗЭ (для эрбия данные отсутствовали) [2] (в скобках после элемента приведен порядковый номер в Периодической системе, величины е10-4 при 655 нм и рН 2,9-3,1): Y (39; 5,5); La (57; 4,5); Ce (58; 4,7); Gd (64; 5,8); Tb (65; 6,2); Er (68; 5,2); Yb (70; 4,9); Lu (71; 4,3). Никакой закономерности между изменением е и ионным радиусом нет. По молярным коэффициентам поглощения комплекс эрбия с арсеназо III уступает аналогичному комплексу с ПАР [11]: 6,67104 и 5,73 104 на фоне ТРИС и ацетатно-аммиачного буферных растворов соответственно. Контрастность реакций комплексообразования выше в случае арсеназо III (115 нм) по сравнению с ПАР (95 нм), однако отношение молярных коэффициентов комплексов и реагентов выше для ПАР (18), чем для арсеназо III (17). В то же время, поскольку ПАР взаимодействует с эрбием в более щелочной среде (рНопт = 8,0-9,5), чем с арсеназо III, последний должен быть селективнее.
Приведенные данные показывают, что при выборе оптимальных реагентов для фотометрического определения необходимо сравнивать как условия комплексообразова-ния, так и химико-аналитические характеристики в соответствии с целью работы.
Цветометрические характеристики комплексов эрбия. В последнее время наряду с оптической плотностью все чаще применяют цветометрические функции: коэффициент диффузного отражения R, координаты цвета в системе xyz X,Y,Z, светлоту L, координаты цвета A,B в системе CIELAB, насыщенность цвета S, желтизну G, цветовой тон T, белизну W [11-13]. Литературные данные показывают, что использование цветометричес-ких функций позволяет повысить чувствительность на 1,5-2 порядка по сравнению с фотометрическим методом [12, 13]. В связи с этим мы изучили цветометри-
где с - содержание эрбия, мкг в 25 мл раствора.
Молярные коэффициенты поглощения комплексов и реагентов в максимумах светопоглощения комплексов вычислены из градуировочных графиков (табл. 2). Наиболее чувствительным реагентом является арсеназо III: еК = (5,2±0,1)104, ер = 3,0103, соотношение этих величин ольшое среди изученных комплексов.
(17,0) также самое б(
Рис. 2. Зависимость оптической плотности комплексов эрбия с арсеназо I (1), арсеназо III (2) и хлорфосфоназо III (3) от рН; cE„ мкг: 1 - 20; 2 - 20; 3 - 10
Т а б л и ц а 3
Цветометрические характеристики комплексов эрбия (уравнение прямой ЦФ=й+ех106с, /=0,5 см)
Цветометрические характеристики Арсеназо I Арсеназо Ш Хлорфосфоназо Ш
а в а в а в
£ 0,172 0,022 0,029 0,052 0,206 0,032
R 0,867 -0,021 0,838 -0,041 0,707 -0,019
X 75,91 -0,86 58,75 -1,11 53,30 0,577
Y 69,58 -0,095 48,79 0,156 50,66 1,21
Z 64,46 0,075 - - - -
L 86,61 0,506 75,32 0,096 - -
A 15,90 0,33 28,05 -2,91 9,42 -1,6
B 13,88 -1,47 -11,6 0,268 14,13 1,24
x 0,362 -0,0025 0,328 0,00401 -
У 0,331 -0,00303 0,272 0,0026 0,279 0,0038
S - - 30,05 -2,60 16,92 -1,81
T - - 341,09 -3,84 306,14 -4,62
W 77,58 -0,46 61,61 1,74 71,17 1,49
G 43,37 -2,76 -1,06 -2,26 -26,85 1,93
ческие функции комплексов эрбия при оптимальных условиях комплексообразования. Большинство цветомет-рических функций линейно зависит от содержания эрбия. Для них вычислены уравнения прямых и найдены молярные коэффициенты, аналогичные молярным коэффициентам поглощения (табл. 3). Однако для некоторых функций пропорциональность нарушается, хотя причины такого отклонения пока не ясны. Как видно из табл.3, молярные коэффициенты всех функций, кроме R, х и у, на 1,5-2,0 порядка выше е. Для изученных реагентов они убывают в последовательности:
арсеназо I G>B>Y>X>Z>L>W>A
арсеназо III Т>А>8>Сг^>Х>В^^
хлорфосфоназо III
Закономерности изменения этих величин пока не понятны. Так, хотя молярные коэффициенты большинства цветометрических функций максимальны для арсеназо III (как и е), в некоторых случаях чувствительность выше для
хлорфосфоназо III (X у, Г) и даже для арсеназо I (Ъ, В, G), причем иногда почти на порядок.
Поскольку все измерения проводили при толщине слоя 0,5 см, была изучена зависимость цветометрических функций от толщины кюветы.
Все цветометрические функции, кроме цветового тона Т, пропорциональны толщине слоя, однако коэффициенты пропорциональности не соотносятся с молярными коэффициентами этих функций. Так, эффект при увеличении толщины слоя в 2 раза не пропорционален увеличению сигнала. Кроме того, знак изменения цвето-метрической функции не всегда совпадает со знаком ее молярного коэффициента. Причина этих аномалий, по-видимому, объясняется сложными нелинейными связями между цветометрическими функциями [13].
Из сказанного следует, что все измерения цветометри-ческих характеристик нужно проводить при одной и той же толщине слоя, а не пересчитывать на 1 см, как это делали в фотометрии в соответствии с объединенным законом светопоглощения.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 98-03-32830).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-
ния. М., 1982.
2. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определе-
ния редких и актинидных элементов. М., 1966
3. Спицын П.К., Шварев В.С. // ЖАХ. 1970. 25. С. 1502.
4. Jancar L., Cernocka H., Sulova R. // Scripta fac. Sci. Nat. Univ.
Masaryk. Brno. 1996. Chemistry. 26. P. 43.
5. Клыгин А.Е., Павлова В.К. // ЖАХ. 1950. 4. С. 167.
6. Budesinsky B. // Talanta. 1969. 16. P. 1277.
7. Фадеева В.И., Алимарин И.П., Иванов В.М. // Вестн. Моск.
ун-та. Серия 2. Химия. 1963. № 5. С.44.
8. Саввин С.Б. // Успехи химии. 1963. 32. С.195.
9. Немодрук А.А., Новиков Ю.П., Лукин А.М., Калинина И.Д. //
ЖАХ. 1961. 16. С. 292.
10. Немодрук А.А. // ЖАХ. 1964. 19. С.790.
11. Иванов В.М., Бурмаа Дашдэндэв, Фигуровская В.Н. // ЖАХ.
12. Морозко С.А., Иванов В.М. // ЖАХ. 1997. 52. С. 858.
13. Иванов В.М., Ершова Н.И., Фигуровская В.Н. // ЖАХ.
Поступила в редакцию 30.03.99
17 ВМУ Химия, № 3
