CC BY
16
АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 543.54:543.4:54.412.2:541.49
КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МОЛИБДЕНА (VI) НА АНИОНО-ОБМЕННИКЕ АВ-17 В ВИДЕ СМЕШАНОЛИГАНДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С оУ-ДИОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯМИ И ГИДРОКСИЛАМИНОМ
В. М. Иванов, А. В. Рыбаков, В. Н. Фигуровская, Г. В. Прохорова, Г. А. Кочелаева
(кафедра аналитической химии)
Найдены оптимальные условия концентрирования молибдена^!) в виде сме-шанолигандных комплексов с гидроксиламином и люмогаллионом ИРЕА (ЛГ) или магнезоном ИРЕА (МГ) с использованием анионообменника АВ-17: область рН, время достижения равновесия, соотношение масс раствора и сорбента. Коэффициенты концентрирования не ниже 66 при объеме водной фазы 20 мл. Вычислены уравнения градуировочных графиков для определения 0.19-1.9 мкг молибдена в фазе сорбента методом спектроскопии диффузного отражения.
Биологическая роль молибдена впервые описана в 1930 г. [1]. Молибден важен в жизни растений и необходим для существования некоторых видов азобактерий [2]. Замечено, что урожайность бобовых культур падает при недостатке в почве молибдена, а отсутствие молибдена в рационе отрицательно сказывается на росте домашнего скота [3]. В связи с необходимостью определения микроконцентраций молибдена актуальна разработка недорогих и экспрессных методов его определения в объектах окружающей среды. Для определения молибдена используют инструментальные методы: нейтронно-активационный анализ, масс-спектромет-рию с индуктивно связанной плазмой, атомно-эмисси-онную спектрометрию с индуктивно связанной плазмой, адсорбционную вольтамперометрию [4-7], в то же время практически отсутствуют сравнительно простые и чувствительные методы. Представляют интерес комбинированные методы, сочетающие тестирование на присутствие молибдена вследствие образования окрашенных соединений, их концентрирование на различных носителях и определение в фазе сорбента без десорбции, например, методом спектроскопии диффузного отражения (СДО), либо полуколичественно колориметрическим методом с использованием предварительно построенной шкалы образцов сравнения. Оба метода полезно дополняют друг друга. Метод СДО позволяет изучить химико-аналитические свойства сорбатов, а метод колориметрии позволяет проводить быстрые и дешевые серийные полуколичественные определения.
Анализ литературных данных показывает, что для молибдена характерно комплексообразование с о,о'-диоксиазосоединениями [8-10]. Ранее [11] нами в качестве реагентов на молибден были изучены люмо-галлион ИРЕА (ЛГ) и его аналог - магнезон ИРЕА (МГ), образующие двухкомпонентные соединения с молибденом (VI), а в присутствии гидроксиламина -смешанолигандные трехкомпонентные соединения. В развитие этих работ в данной работе изучена сорбция комплексов молибдена на анионообменнике АВ-17 с целью концентрирования молибдена и определения его в фазе сорбента методом СДО.
Экспериментальная часть
Реагенты. Раствор Мо^1) с концентрацией 4.80 мг/мл готовили растворением точной навески (КН4)6Мо7024- 4Н20 «х.ч.» в воде. Растворы с меньшей концентрацией готовили соответствующим разбавлением исходных растворов и хранили не более недели. Гидроксиламин «ч. д. а.» применяли в виде 10%-го раствора (1.43 М), приготовленного из КН20Н-НС1. Использовали 2-10- М водный раствор ЛГ и 2-10 М раствор МГ в 20%-м ДМФА. В качестве сорбента применяли анионообменник АВ-17 (фракция 0.1-0.3 мм) в С1-форме после очистки от примесей металлов.
Аппаратура. Кислотность растворов контролировали стеклянным электродом (иономер рН-262), спектры и коэффициенты диффузного отражения регистрировали на колориметре «Спектротон».
Методика. В градуированные пробирки емкостью 20 мл вводили растворы молибдена, реагента, ГА, 0.1М растворами НС1 и СН3СОО№ создавали рН 1.72.0, разбавляли водой до метки, перемешивали и при необходимости нагревали в кипящей водяной бане. После охлаждения растворы разбавляли до 20 мл водой, перемешивали, вводили 0.3 г АВ-17 и взбалтывали вручную до достижения равновесия. Сорбент переносили в воронку Бюхнера, собирая фильтрат в приемную пробирку. Измеряли рН фильтрата и коэффициент диффузного отражения влажного сорбата.
Расчеты. Коэффициенты диффузного отражения образца (Я^ и черного стандарта (Я0) при данной длине волны пересчитывали в функцию Гуревича -Кубелки - Мунка Г( Я ¥) по уравнению
^ (Я ¥) = (1 - Я)2/2Я,
где Я<ж = Я1- Я 0.
Результаты и их обсуждение
Спектры диффузного отражения. Спектры отражения реагентов на сорбенте АВ-17 имеют минимумы отражения (максимумы поглощения) при 430 нм (ЛГ ИРЕА) и 490 нм (МГ ИРЕА) (рис. 1). Максимумы поглощения комплексов молибдена (VI) с ЛГ ИРЕА и МГ ИРЕА лежат при 510 и 570 нм соответственно (рис. 2, 3). При добавлении гидроксиламина спектры диффузного отражения реагентов практически не изменяются. В присутствии ГА окраска комплексов в водных растворах при комнатной температуре достигает максимума через 5-6 ч, поэтому для увеличения скорости образования трехкомпонентного комплекса требуется нагревание. По предварительным данным, полное развитие окраски наблюдается при нагревании
Рис. 2. Зависимость функции Гуревича-Кубелки- Мунка для сорбции комплексов Мо^1) с люмогаллионом ИРЕА в отсут-ствие(1-3) и в присутствии (4, 5) 0.05 М ГА. рН 2.0, сЯ= 110-6 моль/л, сМо-107 моль/л: 2,4-1.0; 3,5-20.0
в кипящей водяной бане в течение 20 мин для комплексов Мо - ЛГ- ГА и 25 мин для комплексов Мо - МГ - ГА, поэтому все опыты проводили в течение оптимального времени нагревания.
Зависимость функции Гуревича - Кубелки - Мун-ка для комплексов от количества введенного ГА приведена ниже (сЯ=1-10-6 моль/л, сМо=4-10-7 моль/л, рН 2.0). 0
Введено ГА, 3.56 -10-3 7.15 -10-3 2.15 -10-2 0.036 0.05
моль/л
Др5зс(ЛГ) 0.240 0.298 0.356 0.392 0.394
Др570(МГ) 0.395 0.490 0.586 0.645 0.648
Рис. 1. Зависимость ДБ от длины волны для ЛГ(1) и МГ(2) рН 2.0, сЯ-106 моль/л: 1-1; 2-2
При добавлении 0.5 мл 10%-го раствора ГА (0.036 моль/л) поглощение комплексов достигает максимального постоянного значения. Дальнейшие опыты проводили, вводя 0.7 мл 10%-го раствора ГА (0.05 моль/л) на 20 мл конечного объема.
Время установления равновесия составляет для комплексов молибдена с ЛГ в присутствии и отсутствие ГА 8 мин, для комплексов с МГ - 10 мин (табл. 1).
Влияние рН на сорбцию изучали при оптимальном времени встряхивания. Оптимальные интервалы кислотности, при которых оптическая плотность максимальна и постоянна, находятся при рН 1.0 - 4.0 (ЛГ, МГ). Оптимальная кислотность образования трех-
Т а б л и ц а 1
Зависимость функции Гуревича— Кубелки-Мунка для
комплексов от времени встряхивания (ск=1^10_6 моль/л, сМо=4^10"7 моль/л, сгл = 0.05 моль/л)
t, мин 1 3 5 8 10 12
А^зюСЛГ) 0.071 0.198 0.274 0.299 0.301 0.305
Д^5ЗО(ЛГ+ГА) 0.183 0.263 0.382 0.392 0.393 0.395
А^5Ю(МГ) 0.058 0.111 0.176 0.190 0.196 0.197
А^5ЗО(МГ+ГА) 0.361 0.493 0.612 0.635 0.645 0.648
компонентных комплексов лежит в интервале рН 1.5 -3.5 (ЛГ) и рН 1.2 - 3.5 (МГ) (рис. 4).
Коэффициенты концентрирования при объеме водной фазы 20 мл и массе сорбента 0.3 г не ниже 66. Во всех опытах варьировали объем раствора до сорбции от 10 до 100 мл. Оптимальными оказались объемы водной фазы 20-25 мл (коэффициенты концентрирования 66-80). Возможно, коэффициенты концентрирования можно измениь за счет увеличения объема водной фазы и продолжительности концентрирования, но не за счет уменьшения навески АВ-17, так как при навеске менее 0.3 г ухудшается воспроизводимость измерения коэффициентов диффузного отражения.
Диапазон линейности градуировочных графиков составляет от 0.19 до 1.9 мкг Мо на 20 мл конечного объема. Уравнения градуировочных графиков для ДБ приведены ниже (сд=110- моль/л; п = 5; Р = 0.95; с - концентрация Мо^1) мкг/20 мл).
Рис. 3. Зависимость функции Гуревича-Кубелки- Мунка для сорбции комплексов Мо^1) с магнезоном ИРЕА в отсутствие (1-3) и в присутствии (4, 5) 0.05 МГА. рН 2.0, сд= 1 -10-6 моль/л, сМо-107 моль/л: 2, 4-1.0; 3, 5-20.0
Реагент Уравнение градуировочного графика
ЛГ (0.295±0.011)с+(0.073±0.007)
ЛГ+ГА (0.469±0.027)с+(0.032±0.003)
МГ (0.247±0.009)с+(0.06±0.001)
МГ+ГА (0.781±0.021)с+(0.045±0.004)
Свойства комплексов в растворе и на сорбенте сопоставлены в табл. 2. Из нее видно, что оптические свойства комплексов практически совпадают в водных растворах и на сорбенте. Однако сочетание сорбцион-ного концентрирования с определением методом СДО имеет ряд преимуществ: позволяет в 6-80 раз снизить предел обнаружения за счет концентрирования и уменьшить расход реагента. Возможна иммобилизация исследованных реагентов на подходящий носитель и использование их в тест-методах.
¿?
С 1 г 1 ч
Рис. 4. Зависимость функции Гуревича-Кубелки- Мунка от рН сорбции комплексов Мо^1) с люмогаллионом ИРЕА (1, 2) и магнезоном ИРЕА (3, 4) в отсутствие (1, 3) и в присутствии 0.07М ГА (2, 4)
Т а б л и ц а 2
Свойства комплексов молибдена с реагентами в водных растворах (I) и на поверхности сорбента (II)
Реагент ^max, реаг, нм ^опт, компл, нм рНопТ £-10-4
I II I II I II I
ЛГ 430 430 510 510 1.0-5.0 1.0-4.0 1.05±0.10
ЛГ+ГА 430 430 530 530 1.0-4.7 1.5-3.5 2.10±0.13
МГ 490 490 570 570 1.0-4.7 1.0-4.0 0.93±0.05
МГ+ГА 490 490 580 580 1.0-5.0 1.2-3.5 2.93±0.12
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант 96-03-32371а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bortels H.//Arch. Microbiol. 1930. 1. P. 333.
2. Hopkins L.L.Jr., Mohr H.E. New Trace Elements in Nutrition. N.Y., 1971.
3. Doesthale Y.G., Copalan C.//J. Nutr. 1974. 31. P. 351.
4. Holm R., Borg H.//ICP Inf. Newslett. 1994. 20. P. 193. РЖХ 1995. 7Г182.
5.Vanhaecke F., Goossens S., Dams R.//Talanta. 1993. 40. P. 975. РЖХ 1995. 18Г179.
6.Yin X., Liu M.//Gaodeng xuexiao huaxun xuebao. 1994. 15. P. 57. РЖХ 1995. 16Г141.
7. Zaidi J.H., Quresh I. H.,Arif M.//J. Radioanal. and Nucl. Chem. Art. 1995. 191. P. 75.
8. Дедков Ю.М., Рыбина Т. Ф., Яковлев П. Я.//Завод. лаб. 1972. 38. C. 787.
9.Елинсон С. В, Саввин С. Б, Нежнова Е. Я//ЖАХ. 1967. 22. С. 531.
10. Лукин А. М., Петрова Г. С., Каслина Н.А.// ЖАХ. 1969. 24. С. 39.
11. Иванов В.М., Рыгбаков А. В., Фигуровская В. Н., Кочелаева Г .А., Прохорова Г.В. //Вестн.Моск. ун-та. Серия 2, Химия. 1997. 38. С. 345.
Поступила в редакцию 15.11.96
