CC BY
24
УДК 543
СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ 4-(2-ПИРИДИЛАЗО)РЕЗОРЦИНА В ГИДРОФИЛЬНО-ГИДРОФОБНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И ЭКСТРАКЦИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С.В. Смирнова, Т.О. Самарина, Д.В. Ильин, И.В. Плетнев (кафедра аналитической химии; e-mail: sv_v_smirnova@mail.ruj
Изучено распределение 4-(2-пиридилазо)резорцина (5-10-4-1-10-2М) в системах N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS) - вода и салицилат триок-тилметиламмония (TOMAS) - вода. Показано, что коэффициент распределения ПАР не зависит от ионного состояния реагента в водном растворе в интервале рН 2,3-11,8; значения lg D составили 3,5 и 3,7 (^о:^в = 1:20) для TOALS и TOMAS соответственно. Определены условия количественной экстракция ионов кадмия(И), свинца(П), кобальта(И), меди(11) и цинка(11) в TOALS и TOMAS в присутствии 4-(2-пиридилазо)резорцина.
Ключевые слова: ионные жидкости, экстракция металлов, 4-(2-пиридилазо)резорцин.
Концентрирование и разделение ионов тяжелых металлов, содержащихся в водных растворах - важная аналитическая задача. Тяжелые металлы относятся к числу наиболее опасных компонентов, загрязняющих природную среду и оказывающих вредное воздействие на микроорганизмы, растения, животных и человека. Однако к тяжелым металлам относятся и многие жизненно необходимые элементы (медь, кобальт, цинк), которые, находясь в составе биокатализаторов и их активаторов, участвуют в биохимических процессах в организме человека. Их содержание не превышает микроколичеств.
Жидкостная экстракция, являющаяся простым и доступным методом концентрирования, по-прежнему востребована и перспективна в связи с высокими требованиями к чувствительности и правильности анализа, зависящей от возможности устранения матричного эффекта, а также обеспечения приемлемой стоимости анализа.
Особенное внимание в последнее десятилетие уделяется экстракционным методам, исключающим использование традиционных для экстракции токсичных, летучих, горючих и взрывоопасных органических растворителей, таких как бензол, хлороформ, гептан, диэтиловый эфир и др. Достойной заменой классическим органическим растворителям являются ионные жидкости. Исследования последних двух десятилетий показали, что ионные жидкости (ИЖ) являются высокоэффективными экстракционными растворителями для ионов металлов, органических и биологически важных соединений [1-3]. Ионные
жидкости уникальным образом сочетают свойства ионных соединений с сольватирующей способностью молекулярных растворителей. Кроме того, они, как правило, нелетучи, негорючи, термически и химически стабильны.
При экстракции ионов металлов из водных растворов ионные жидкости используют в качестве разбавителей комплексообразующих реагентов, таких как дитизон, теноилтрифторацетон, производные хинолина, макроциклические соединения и др. [4-6]. Кроме того, ИЖ сами могут выступать в роли комплексообразующего реагента при наличии комплексообразующих групп [713]. Нужно отметить, что ИЖ с комплексообразу-ющими группами в катионной части (например, в катионе имидазолия) относительно дороги и сложны для синтеза, что ограничивает возможность их применения.
Недавно нами синтезированы и исследованы ИЖ на основе катионов четвертичного аммония и анионов карбоновых кислот - салицилат триоктил-метиламмония (TOMAS) и N-лауроилсаркозинат тетраоктиламмония (TOALS) [11]. Важно отметить, что эти ИЖ содержат доступные и относительно дешевые анионные компоненты - салицилат и N-лауроилсаркозинат, способные проявлять комплексообразующие свойства по отношению к ионам металлов. Кроме того, они обладают уникальными свойствами - имеют крайне низкую растворимость в воде [11, 14], т.е. являются гидрофобными, но при этом характеризуются высоким содержанием воды (0,86 и 0,59 мольных долей для TOALS и TOMAS соответственно), а
следовательно, являются гидрофильными. Недавно была продемонстрирована способность предложенных ИЖ солюбилизировать водорастворимые аналитические реагенты [15], что может стать основой для создания экстракционных систем с реагентами, обычно не используемыми в экстракции с традиционными молекулярными растворителями.
В данной работе мы исследовали экстракцию ряда металлов в TOALS и TOMAS в присутствии водорастворимого реагента 4-(2-пиридилазо)ре-зорцина (ПАР). ПАР является неселективным реагентом, поскольку образует устойчивые водорастворимые комплексы со многими металлами. К достоинствам реагента относится широкий интервал оптимальных значений рН комплексо-образования. Неселективность ПАР в сочетании с высокой чувствительностью реакций комплек-сообразования с ионами металлов может стать достоинством в случае проведения группового концентрирования. Следует отметить, что комплексы металлов с ПАР можно экстрагировать и в традиционные для экстракции растворители (например, в хлороформ), однако для этого требуется введение гидрофобных катионов-партнеров (например, дифенилгуанидиния, тетраалкилам-мония, тетразолия и др.) [16-17].
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. Ионные жидкости синтезировали по ранее предложенным методикам [11, 18]. Водные растворы солей металлов для экстракции готовили разбавлением стандартных растворов 1,00 г/л («Inorganic Ventures», США) деионизованной водой (очищена на установке «Millipore», Франция; удельное сопротивление не ниже 18,2 МОмсм) с добавлением конц. НС1 до конечной концентрации 0,1 М.
Исходный 110-3М водный раствор 4-(2-пи-ридилазо)резорцина готовили по точной навеске препарата («Chemapol», Чехия), рабочие растворы - разбавлением исходного деионизованной водой. Для установления требуемого значения рН водных фаз использовали растворы HCl и NaOH. Все используемые в работе реактивы и растворители были квалификации не ниже «ч.д.а.»
Оборудование. Концентрацию металлов в водной фазе определяли на спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Agilent ICP-OES 5100 SVDV» (в варианте аксиального обзора плазмы, «Agilent Technologies», Австралия); программное обеспечение - Agilent ICP Expert II.
Измерение pH растворов осуществляли на pH-метре «pH-410» («Аквилон», Россия) со стеклян-
ным комбинированным электродом ЭСК-10601/7. Спектрофотометрические измерения проводили на спектрофотометре «HITACHI U-2900», используя стеклянные кюветы (l = 1 см). Центрифугирование проводили на центрифуге «EBA-20» («Hettich», Германия). Использовали стеклянные и пластиковые пробирки емкостью 10 мл.
Экстракция металлов в ионные жидкости. Экстракцию металлов в ИЖ проводили в полипропиленовых центрифужных пробирках на 10 мл при температуре 21±3°С. Соотношение объемов водной и органической фаз в экспериментах по экстракции металлов в ионные жидкости составляло 10:1, при изучении распределения ПАР в ИЖ - 20:1. В пробирки помещали необходимое количество водного раствора исследуемого металла, устанавливали нужное значение рН с помощью растворов HCl и NaOH. При изучении экстракции металлов в присутствии комплексо-образующего реагента к водной фазе добавляли раствор ПАР до конечной концентрации 110-4М. К водной фазе добавляли ионную жидкость, которую предварительно уравновешивали с водой в течение 1 ч, смесь встряхивали на перемешивающем устройстве до установления экстракционного равновесия. После центрифугирования фазы разделяли. Измеряли рН водных фаз после экстракции. Контроль за содержанием исследуемых металлов осуществляли по водной фазе методом ИСП-ОЭС (содержание металла в органической фазе определяли по разности).
Результаты и их обсуждение
Экстракция ионов металлов в ИЖ в присутствии комплексообразующего реагента 4-(2-пиридилазо)резорцина. Ионные жидкости TOALS и TOMAS содержат комплексообразую-щие анионы и способны эффективно экстрагировать некоторые металлы [11]. Экстракция не является селективной, а в некоторых случаях она недостаточно эффективна. Однако исследуемые ИЖ могут хорошо солюбилизировать комплексо-образующие органические реагенты, в том числе и водорастворимые [15], а следовательно, могут использоваться для экстракции комплексов металлов с такими реагентами. Добавление группового реагента может позволить добиться высокой степени извлечения различных металлов. Исследовали возможность группового извлечения металлов с 4-(2-пиридилазо)резорцином.
В первую очередь изучили распределение реагента в системах TOALS-вода и TOMAS-вода (рис. 1). ПАР (5 10-4-110-2М) количественно экстрагируется в широком интервале рН 2,3-11,8;
Рн <
С
2 Q-О
•е-
х
3 к о и я о к в ев
о. «
4 о
1,0
0,8
0,6
0,4 -
0,2
0,0
•Т
/ \ <—
/ \
' \ ' \ ' \
/ \ \
i ' » ' \
» ' \ • » :
' \.'
и »/
1 \ i
'< ¡^ :»
' \ • »
' \ ' «
R , % 100
80
60
40
20
Л
ю
12
14
pH
Рис. 1. Диаграмма распределения ионных форм (H3R+, H2R, HR , R2 - катион, нейтральная молекула, однозарядный анион, двухзарядный анион ПАР соответственно) и зависимость степени извлечения ПАР в TOALS и TOMAS от рН: 1 - H3R+, 2 - H2R, 3 - HR-, 4 - R2- 5 - ПЛР-TOALS, 6 - ПЛР-TOMAS
(спар = 1104 М, V = 0,2 мл, V = 4,0 мл)
коэффициенты распределения (lg D) составили 3,5 и 3,7 (Vo: V = 1:20) для TOALS и TOMAS соответственно. Примечательно, что степень извлечения ПАР не зависит от его ионного состояния в водном растворе, а время достижения экстракционного равновесия не превышает 5 мин.
Для сравнения следует отметить, что ПАР экстрагируется в молекулярные растворители (например, в хлороформ) только в нейтральной форме, при этом коэффициент распределения (D) низок, n-101 в узком диапазоне рН 3-5. В присутствии объемных гидрофобных катионов, таких как тетрафениларсоний или тетрафенил-фосфоний, наблюдается ион-парная экстракция однозарядного аниона реагента (рН 3-10) [19]. Распределение ПАР в системе имидазолиевая ИЖ - вода изучали в работе [20], авторы которой показали, что ПАР экстрагируется в 1,3-диалки-лимидазолиевые ИЖ предпочтительно в молекулярной форме. Практически количественную экстракцию ПАР наблюдали в ИЖ тетрафторбо-рат 1-метил-3-октилимидазолия (в присутствии значительного количества высаливателя), однако время достижения экстракционного равновесия составляло не менее 40 мин.
Как видно, имидазолиевые ИЖ по своей экстрагирующей способности существенно уступают используемым в настоящей работе ИЖ на основе катионов тетраалкиламмония и анионов кар-
боновых кислот. Водорастворимый реагент ПАР извлекается количественно в TOALS и TOMAS в широком диапазоне рН независимо от его ионного состояния в отсутствие высаливающих агентов и противоионов. Все это создает предпосылки для эффективной экстракции комплексов металлов с ПАР в ионные жидкости.
Влияние рН на экстракцию металлов в ИЖ в присутствии ПАР представлено на рис. 2, 3. Как видно, в присутствии ПАР (110-4М) все исследованные металлы количественно экстрагируются в TOALS и TOMAS (V^V, = 1:10) из водных растворов при рН > 5 (табл. 1). Экстракционное равновесие достигается менее чем за 15 мин. Примечательно, что экстракция кобальта, не извлекавшегося в ИЖ в отсутствие реагента, в присутствии ПАР количественна в широком диапазоне значений рН (от 4 до 11) для обеих ИЖ (TOALS и TOMAS). Значения коэффициентов распределения кобальта (lg D) составляют 2,5 и 3,0 (рН 6,5) для TOALS и TOMAS соответственно (Vo:V]s = 1:10). В этом случае, в отличие от экстракции в традиционные растворители, не требуется введения катионов-партнеров.
Значения тангенсов углов наклона билогариф-мических зависимостей коэффициента распределения кобальта от концентрации ПАР указывают, что соотношение Со(11):ПАР в экстрагирующемся соединении составляет 1:2. Для других метал-
Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения ионов металлов в системе ТОЛЬ8-ПАР-вода от рН: 1 - гп-ПАР, 2 - Си-ПАР, 3 - Со-ПАР, 4 - РЪ-ПАР, 5 - Са-ПАР (сСа = 1,0 мг/л, с2п = 1,0 мг/л, срЪ = 1,0 мг/л, сСи = 0,25 мг/л, сСо = 1,0 мг/л, сПАР = 110-4М, У0 = 0,4 мл, Ув = 4,0 мл)
Рис. 3. Зависимость коэффициентов распределения ионов металлов в системе ТОМЛ8-ПАР-вода от рН: 1 - Си-ПАР, 2 - Са-ПАР, 3 - РЪ-ПАР, 4 - Со-ПАР, 5 - гп-ПАР, (сса = 1,0 мг/л, с2п = 1,0 мг/л, срЪ = 1,0 мг/л, сСи = 0,25 мг/л, сСо = 1,0 мг/л, сПАР = 1-10-4М, ¥о = 0.4 мл, Ув = 4,0 мл)
лов аналогичные зависимости не изучали, поскольку все изученные металлы за исключением кобальта в той или иной степени экстрагируются в ИЖ в отсутствие ПАР
Следует отметить, что по сравнению с ком-плексообразованием металла и ПАР в водных растворах (оптимальные значения рН для Со и Си, гп, Са составляют 6,0-9,0 и 9,5-11,0 соответственно [21]) комплексы металлов с ПАР в
ИЖ экстрагируются при более низких значениях рН. Это можно объяснить тем, что в водной фазе в оптимальных для комплексообразования условиях существуют комплексы состава МеЬ2 (L -двухзарядный анион ПАР), а в ионную жидкость извлекаются, по-видимому, частично протониро-ванные комплексы MeHL2- и Me(HL)2, образующиеся в более кислых растворах. Поскольку с ростом рН извлечение металлов в ИЖ в присутствии ПАР снижается незначительно, особенно
для TOMAS, можно предположить, что в щелоч-
2-
ных средах экстрагируются соединения МеL2 .
Анионные комплексы металлов с экстрагировали в хлороформ в виде ионных ассо-циатов с катионом четвертичного аммония (тетра-децилдиметилбензиламмония или цетилдиметил-бензиламмония) [16, 17]. Очевидно, что в случае TOALS и TOMAS сам катион ионной жидкости (тетраоктиламмоний или триоктилметиламмоний) может выполнять функцию противоиона.
Таким образом, в отличие от экстракции в традиционные растворители экстракция водорастворимых комплексов металлов с ПАР в ионные жидкости является количественной и не требует дополнительных гидрофобных противо-ионов. Стоит отметить, что особенность исследуемых ИЖ - высокое содержание воды (13,2 и 4,8 мас.% для TOALS [14] и TOMAS [11] соответственно) - создает благоприятные условия для извлечения гидрофильных соединений, в том числе и водорастворимых комплексов металлов. Схожая ситуация имела место при экстракции комплексов металлов с ПАР в двухфазных водных системах на основе полиэтиленгликоля (ПЭГ) [22]. Экстрагирующая фаза ПЭГ, насыщенная водой, в некотором роде аналогична фазе ИЖ с высоким содержанием воды. Комплексы металлов с ПАР экстрагировали в системе ПЭГ-соль-вода без введения в систему дополнительных компонентов, но в присутствии значительных количеств высаливателя (14,1% (NH4)2SO4). Коэффициент распределения Co (1 • 10-5 М), tog DCo, составил ~2 в присутствии ПАР (2,2Т0-2 М), для кадмия и цинка значения коэффициента распределения были ниже единицы.
Экстракционно-спектрофотометрическое определение кобальта (II) с ПАР в ионных жидкостях. Поскольку для ПАР свойственны высокая контрастность и высокая чувствительность реакции комплексообразования, на примере кобальта показана возможность экстрак-ционно-спектрофотометрического определения металлов при помощи ИЖ TOALS и TOMAS. Максимум поглощения комплекса кобальта (II) с ПАР в ионных жидкостях наблюдается при
Т а б л и ц а 1
OMAS в присутствии
(V.V = 1:10)
Экстракция ионов металлов (1,0 мг/л) в TOALS и TOMAS в присутствии ПАР(1-10-4М)
Ион металла Экстракция в TOALS Экстракция в TOMAS
pH lg D pH lg D
Cd 7,1 3,8 10,9 2,8
Pb 6,4 3,5 6,7 3,2
Cu 6,5 4,4 5,5 3,4
Zn 8,1 3,6 9,1 2,5
Co 6,8 2,5 6,1 3,0
Т а б л и ц а 2
Аналитические характеристики экстракционно-фотометрического определения Co(II) с ПАР и ИЖ
TOALS и TOMAS (l = 0,1 см)
^стема Диапазон определяемых концентраций, n x 105 М Уравнение ГГ c min, мкг/мл е-10-5 (516 нм) s r
Co(II)-nAF-TOMAS 0,21-8,47 А = 1,68x104 с + 0,053 0,049 1,15 • 105 0,05
Co(II)-nAF-TOALS 0,51-8,47 А = 2,56x104 с + 0,006 0,032 1,43 •Ю5 0,05
длине волны 516 нм, что соответствует максимуму поглощения этих комплексов в водных растворах. Значение молярного коэффициента поглощения комплекса Со(11) c ПАР в TOALS и TOMAS в два раза превышает соответствующее значение для водного раствора [23] (табл. 2). Зависимость поглощения (оптической плотности) органических фаз после экстракции при длине волны, соответствующей поглощению комплек-
са кобальта с ПАР (516 нм) от концентрации ко -бальта (II) в водной фазе, линейна в широком диапазоне концентраций (табл. 2), следовательно, экстракционно-фотометрический вариант можно использовать для определения кобальта. Преимуществом этого варианта по сравнению с определением в водных растворах является большая контрастность реакции и более высокая чувствительность.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект 14-23-00012). Авторы выражают благодарность студенту химического факультета А.В. Шарову за помощь в работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Stojanovic A., Keppler B.K. // Sep. Sci. Technol. 2012. Vol. 47. P. 189.
2. Smirnova S.V., Torocheshnikova I.I., Formanovsky A.A., Pletnev I.V. // Anal. Bioanal. Chem. 2004. Vol. 378. P. 1369.
3. Dietz M.L., Dzielawa J.A. // Chem. Commun. 2001. Vol. 20. P. 2124.
4. Wei G-T., Yang Z., Chen C-J. // Anal. Chim. Acta. 2003. Vol. 488. P. 183.
5. Visser A.E., Swatloski R.P., Griffin S.T., Hartman D.H., Rogers R.D. // Sep.Sci. Technol. 2001. Vol. 36. P. 785.
6. Kidani K., Hirayama N., Imura H. // Anal. Sci. 2008. Vol. 24. N 10. P. 1251.
7. Visser A.E., Swatloski R.P., Reichert W.M., Mayton R., Sheff S., Wierzbicki A., Davis J.H., Rogers R.D. // Sci. Technol. 2002. Vol. 36. P. 2523.
8. Rout A., Venkatesan K.A., Srinivasan T. G., Rao P.R.V. // Solvent Extr. Ion Exch. 2011. Vol. 29. P. 602.
9. Reyna-Gonzalez J.M., Torriero A.A.J., Siriwardana A.I., Burgar I.M., Bond A.M. // Anal. Chem. 2010. Vol. 82. P. 7691.
10. MincherM.E., Quach D.L., Liao Y.J., Mincher B.J., Wai C.M. // Solvent Extr. Ion Exch. 2012. Vol. 30. P. 735.
11. Egorov V.M., Djigailo D.I., Momotenko D.S., Cher-nyshov D.V., Torocheshnikova I.I., Smirnova S.V., Pletnev I.V. // Talanta. 2010. Vol. 80. P. 1177.
12. Kogelnig D., Stojanovic A., Galanski M., Groessl M., Jirsa F., Krachler R., Keppler B.K. // Tetrahedron Lett. 2008. Vol. 49. P. 2782.
13. SunX., Ji Y., Hu F., He B., Chen J., Li D. // Talanta. 2010. Vol. 81. P. 1877.
14. Шведене Н.В., Краснов С.А., Немилова М.Ю., Григорьева А.В., Сотнезова К.М., Плетнев И.В. // Журн. аналит. химии. 2012. Vol. 67. С. 1.
15. Pletnev I.V., Smirnova S.V., Samarina T.O. / 5th Congress on Ionic Liquids. 2013 April 21-25, Algarve, Portugal.
16. Nonova D., Stoyanov K. // Analyt. Chim. Acta. 1982. Vol. 138. P. 321.
17. Nonova D., Pavlova S. // Analyt. Chim. Acta. 1981. Vol. 123. P. 289.
18. Смирнова С.В., Баулин В.Е., Торочешникова И.И., Плетнев И.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2016. Т. 57. № 1 (в печати).
19. Marie L., Siroki M. // Anal.Chim.Acta. 1996. Vol. 318. P. 345.
20. Fan J., Fan Y., Zhang S., Wang J. // Sep.Sci.Technol. 2011. Vol. 46. P. 1172.
21. Мамулия С.Г., Пятницкий И.В., Коломиец Л.Л., Григалашвили К.И. // ЖАХ. 1980. Vol. 35. С. 1306.
22. Зварова Т.И., Шкинев В.М., Воробьева Г.А., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1988. Vol. 43. С. 37.
23. Иванов А.В., Фигуровская В.Н., Иванов В.М. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1992. Vol. 33. С. 570.
Поступила в редакцию 07.05.15
SOLUBILIZATION OF 4-(2-PYRIDYLAZO)RESORCINOL IN HYDROPHOBIC-HYDROPHILIC IONIC LIQUIDS AND EXTRACTION OF THE HEAVY METAL IONS FROM AQUEOUS SOLUTIONS
S.V. Smirnova, T.O. Samarina, D.V. Ilin, I.V. Pletnev
(Division of Analytical Chemistry)
The distribution of 4-(2-pyridylazo)resorcinol (5-10-4-1-10-2M) in the systems tetraoctylammonium N-lauroylsarcosinate (TOALS) - water and trioctylmethylammonium salicylate (TOMAS) - water was studied. It is shown that the distribution coefficient of PAR was not depended on the ionic state of the reagent in aqueous solution at pH 2.3 -11.8; lg D values were 3.5 and 3.7 (Vo: Vw = 1:20) for TOALS and TOMAS, respectively. The conditions for quantitative extraction of ions of cadmium(II), lead(II), cobalt(II), copper(II) and zinc(II) in TOALS and TOMAS in the presence of 4-(2-pyridylazo)resor-cinol were determined.
Key words: ionic liquids, solvent extraction of metal, 4-(2-pyridylazo)resorcinol.
Сведения об авторах: Смирнова Светлана Валерьевна - доцент кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (sv_v_smirnova@mail. ru); Самарина Татьяна Олеговна - мл. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (samato13@mail.ru); Ильин Дмитрий Валерьевич - студент химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова (dmitryilyinmsu@gmail. com); Плетнев Игорь Владимирович - вед. науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, докт. хим. наук (pletnev@analyt.chem.msu.ru).
