CC BY
17
УДК 54.412.2: 543.4: 541.49
ВЛИЯНИЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ И ВНЕШНИХ УСЛОВИЙ НА КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ЭРБИЯ С 5-Вг-ПААФ
Дашдэндэв Бурмаа, В. М. Иванов, В. Н. Фигуровская
(кафедра аналитической химии)
Найдены оптимальные условия комплексообразования эрбия(Ш) с 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом (5-Вг-ПААФ) в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различной природы: максимум светопоглощения, рН, область линейности градуировочного графика. Вычисленный молярный коэффициент поглощения (1,02-105) подтверждает высокую чувствительность этого реагента к эрбию в присутствии ПАВ. Изучено влияние внешних условий (ионной силы и содержания органического растворителя) на систему эрбий(Ш) - 5-Вг-ПААФ - ПАВ.
Известно, что 5-Вг-ПААФ является самым чувствительным реагентом из всех гетероциклических азосоеди-нений (ГАС). В настоящее время его широко применяют для спектрофотометрического определения многих редкоземельных элементов (РЗЭ) [1]. Однако низкая растворимость реагента и его комплексов в воде создает определенные трудности с выбором растворителя. Модифицирование реагента и комплексов с помощью ПАВ позволяет одновременно изменить коллоидно-химические свойства анализируемых систем и повысить чувствительность определения [2, 3].
Цель данной работы - изучение влияния различных по природе ПАВ: неионного (НПАВ), анионного (АПАВ) и катионного (КПАВ) на условия комплексообразования эрбия(Ш) с 5-Вг-ПААФ, а также на аналитические характеристики образующихся комплексов.
Экспериментальная часть
Реагенты и растворы. Исходный раствор эрбия(Ш) готовили растворением навески Ег203 «ч.д.а.» в ИМ03 (1:1) при нагревании и разбавлением водой до определенного объема.
Т а б л и ц а 1
Поверхностно-активные вещества, использованные в данной работе [4]
ПАВ Формула ККМ, г/л(М103) при 25°С Молекулярная масса
ОП-7 (НПАВ) C«H2«+1C6H4°(C2H4°)mH* 0,1 (0,2) 484
ДДС (АПАВ) C12H25OSO3Na 2,34 (8,1) 288,4
ДДТМА (КПАВ) [C12H25N(CH3)3]Br 4,62 308,4
(14-16)
Примечания. ДДС - додецилсульфат натрия, ДДТМА - бромид
додецилтриметиламмония.
*n = 8-10, m = 6-7.
Точную концентрацию определяли комплексонометри-ческим титрованием в присутствии ПАР. Раствор ЭДТА готовили из фиксанала. Раствор 5-Бг-ПААФ (Sigma, Япония) готовили растворением навески в ацетоне. Растворы более низких концентраций - готовили последующим разбавлением. Растворы ПАВ: ОП-7 (НПАВ), додецилсульфа-та натрия (АПАВ) и бромида додецилтриметиламмония (КПАВ) готовили растворением соответствующих навесок в воде. В табл. 1 приведены основные характеристики ПАВ [4], примененных в работе. Для поддержания рН использовали ацетатно-аммиачный буферный раствор с рассчитанной ионной силой. Все реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а.».
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 (l = 1 см), рН - на универсальном иономере ЭВ-74 стеклянным электродом ЭСЛ-43-07.
Методика. В мерные колбы емкостью 25 мл вводили растворы 5-Бг-ПААФ, ПАВ, эрбия, создавали рН и определенную ионную силу, разбавляли водой до метки, перемешивали, контролировали рН и измеряли оптическую плотность.
Рис. 2. Зависимость условных молярных коэффициентов поглощения комплекса эрбия с 5-Вг-ПААФ от рН в отсутствие ПАВ (1) и в присутствии НПАВ (2), АПАВ (3) (3,6.10-6 М Ег(111), 210 5 М 5-Вг-ПААФ, 10 об.% ацетона, ц = 0,005)
Результаты и их обсуждение
Спектры поглощения комплекса эрбия с 5-Вг-ПААФ в отсутствие ПАВ имеют два максимума светопоглощения при 550 и 610 нм, причем оптическая плотность в первом максимуме ниже, чем во втором. Максимум светопоглощения реагента в этих же условиях находится при 450 нм. В присутствии НПАВ или АПАВ первый максимум наблюдается при 550 нм, а второй гипсохромно сдвигается к 590 нм. Интенсивность поглощения увеличивается в обоих максимумах (больше с НПАВ). При использовании КПАВ второй максимум наблюдается при 610 нм. Свето-поглощение при этой длине волны больше, чем при 550 нм. В целом оптическая плотность намного ниже, чем в присутствии НПАВ или АПАВ (рис. 1).
Влияние концентрации ПАВ на оптическую плотность комплекса изучали при постоянных концентрациях эрбия (3,6-10-6 М), 5-Вг-ПААФ (2-10-5 М) и оптимальных рН. За счет солюбилизации реагента и комплекса содержание органического растворителя (ацетона) удалось снизить с 30 об.% (в отсутствие ПАВ) до 2 об.% (в присутствии ПАВ). Остальные изменения от введения ПАВ обсуждены ниже. Для примера ниже приведены данные по изменению оптической плотности при введении раствора НПАВ с исходной концентрацией 0,02 мг/мл.
V , мл НПАВ 1 2 3 4 5 6 7 8
А 0,33 0,35 0,37 0,41 0,45 0,45 0,44 0,45
Рис. 1. Спектры поглощения комплексов 5-Вг-ПААФ с эрбием в отсутствие ПАВ (1), в присутствии НПАВ (2), АПАВ (3), КПАВ (4) и самого реагента (5) (7,2.10-6 М Ег(Ш), 4.105 М 5-Вг-ПААФ, 10 об.% ацетона, ц = 0,005)
Насыщение наступает при содержании НПАВ, равном 0,04 ККМ. Для АПАВ необходимо вводить 2,0 мг (0,034 ККМ), для КПАВ - 0,4 мг (0,0035 ККМ) на 25 мл
раствора. При введении ацетона улучшается структура воды и тем больше, чем выше содержание ацетона. Это облегчает гидратацию гидрофобной части ПАВ и снижает ККМ в присутствии органического растворителя. С другой стороны, при введении ацетона повышается растворимость органического реагента и комплекса, и для их солюбилизации требуется меньшее содержание ПАВ. Наконец, правомочно и такое объяснение: при введении ацетона снижается диэлектрическая проницаемость среды и упрочняется комплекс Ме - Я, ионный ассоциат типа КГ(КПАВ)+ либо ЯН+АПАВ- , поэтому для образования таких ассоциатов нужны меньшие концентрации ПАВ, чем в водных растворах. К сожалению, в литературе нет данных о влиянии органических растворителей на ККМ. Влияние органических растворителей на свойства ассоциатов Ме - Я - ПАВ систематически не изучалось [4, с. 108], отмечается лишь, что при введении органических растворителей улучшаются химико-аналитические характеристики систем.
Влияние рН. Зависимость светопоглощения комплекса от рН среды имеет вид колоколообразной кривой. Ширина плоского участка рН-кривой зависит от природы ПАВ и от ионной силы раствора. На рис. 2 приведены рН-кри-вые комплекса в присутствии изученных ПАВ. Видно, что при использовании НПАВ рН-кривая имеет наибольшее плато и оптическая плотность выше, чем в присутствии АПАВ или КПАВ. В присутствии АПАВ плато составляет всего 0,5 ед. рН, но светопоглощение комплекса большое (в присутствии КПАВ оно меньше почти в 3 раза). Изучение влияния электролитов на рН комплексообразо-
Рис. 4. Зависимость условных молярных коэффициентов поглощения комплекса эрбия с 5-Вг-ПААФ от рН в присутствии КПАВ при ионной силе: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0 (условия приведены в подписи к рис. 2)
вания показывает, что область рНопт сильно зависит от природы используемых ПАВ (рис. 3). Так, в присутствии НПАВ с увеличением ионной силы раствора область рНопт становится уже, а при ц = 1,0 плато исчезает. Уменьшается также интенсивность светопоглощения комплекса. Такое отрицательное влияние солевого фона может быть объяснено уменьшением активности центрального иона в растворе с высокой ионной силой вплоть до разрушения комплексов. В присутствии АПАВ также наблюдается уменьшение оптической плотности при увеличении концентрации электролита, но плато рН существенно расширяется. Обратный эффект наблюдается при увеличении ионной силы раствора в присутствии КПАВ (рис. 4). Плато рН комплексообразования и интенсивность светопоглощения увеличиваются. Положительное влияние электролита в этом случае может быть объяснено тем, что в присутствии нитрат-ионов повышается устойчивость системы Ег(Ш) - 5-Вг-ПААФ - КПАВ как за
Т а б л и ц а 2
Молярные коэффициенты поглощения (е-10-4) и рНопт комплексообразования в системе Ег(111) - 5-Вг-ПААФ -ПАВ при разных ионных силах (ц ) раствора (10 об.% ацетона, п = 5)
Рис. 3. Зависимость условных молярных коэффициентов поглощения комплекса эрбия с 5-Вг-ПААФ от рН в присутствии НПАВ при ионной силе: 1 - 0,005; 2 - 0,1; 3 - 0,5; 4 - 1,0 (условия приведены в подписи к рис. 2)
ПАВ ц £■10 4 рНопт
НПАВ 0,005 10,20 ± 0,06 8,8 10,1
0,1 8,89 ± 0,05 7,9 9,8
0,5 3,61 ± 0,03 9,1 9,9
1,0 2,78 ± 0,03 9,4 9,7
АПАВ 0,005 8,84 ± 0,09 9,5 10,0
0,1 7,50 ± 0,07 10,7 11,1
0,5 4,72 ± 0,05 9,5 10,2
1,0 4,44 ± 0,05 9,0 10,0
КПАВ 0,005 4,56 ± 0,05 8,3 9,2
0,1 4,44 ± 0,05 7,8 10,0
0,5 7,50 ± 0,07 7,8 10,0
1,0 5,83 ± 0,06 8,0 10,2
Без ПАВ 0,005 5,50 ± 0,08 8,6 9,3
Т а б л и ц а 3
Молярные коэффициенты поглощения (е-10-4) и рНопт комплексообразования в системе Ег(111) - 5-Бг-ПААФ -ПАВ при разном содержании ацетона (|1 = 0,005, п = 5)
ПАВ Содержание ацетона, об.% е-10 4 рН„„
НПАВ 2 9,05 ± 0,05 8,0 9,3
10 10,20 ± 0,06 8,8 10,1
30 10,08 ± 0,08 9,5 10,6
АПАВ 2 7,01 ± 0,07 8,3 9,7
10 8,84 ± 0,09 9,5 10,0
30 7,22 ± 0,07 9,5 11,5
КПАВ 2 5,22 ± 0,05 9,0 10,0
10 4,56 ± 0,05 8,3 9,2
20 5,92 ± 0,08 8,5 9,0
Т а б л и ц а 4
Оптимальные условия комплексообразования эрбия с 5-Бг-ПААФ в отсутствие и в присутствии НПАВ (0,004 г/л)
Характеристика В отсутствие НПАВ В присутствии НПАВ
Максимум поглощения реагента, нм 450 450
Максимум поглощения комплекса, нм 550 550
Батохромный сдвиг, нм 100 100
рНопт 8,6 - 10,1 8,8 - 10,1
Выполнение закона Бера, мкг в 25 мл 5 - 25 5 - 25
Содержание ацетона, об.% 30 10
Соотношение Бг:К 1:2 1:4
е-10-4 5,50 ± 0,08 10,20 ± 0,06
счет усиления электростатических взаимодеиствии в ассо-циате Я- - КПАВ+, так и за счет упрочнения связи ионов металла с лигандом вследствие изменения полярности микроокружения [4, с. 106].
Стехиометрия комплекса и градуировочный график. Оптимальную концентрацию реагента определяли построением кривых насыщения при оптимальном рН, постоянной концентрации эрбия и переменной концентрации 5-Вг-ПААФ. Для полного образования комплекса достаточно 5-кратного избытка реагента. Для установления сте-
хиометрии образующегося комплекса кривые насыщения обрабатывали билогарифмическим методом. Найденное молярное соотношение металла к реагенту в комплексе равно 1:2 в отсутствие ПАВ и 1:4 в присутствии НПАВ. Увеличение числа координированных лигандов в присутствии НПАВ, по-видимому, происходит из-за разрыхления гидратной оболочки металла и ослабления взаимодействия его с водой за счет гидрофобной гидратации комплекса [5].
Закон Бера соблюдается в диапазоне концентраций 5-25 мкг эрбия в 25 мл раствора. Из градуировочных графиков рассчитаны молярные коэффициенты поглощения (табл. 2). Из табл. 2 видно, что е зависит от природы ПАВ и ионной силы раствора. Комплекс имеет высокий молярный коэффициент поглощения при использовании НПАВ, поскольку происходит процесс, характерный для НПАВ, - солюбилизация органического реагента и его комплекса в мицеллах ПАВ, который приводит к образованию более ценной аналитической формы с большим числом координированных хромофорных лигандов, следствием чего является увеличение интенсивности светопог-лощения [6].
В данной работе мы рассматривали также влияние органического растворителя (ацетона) на системы Ег(Ш) - 5-Вг-ПААФ - ПАВ (табл. 3). В присутствии НПАВ оптимальное содержание ацетона составляет 10 об.%. В присутствии АПАВ и содержании 10 об.% ацетона наблюдается высокий аналитический сигнал, но интервал рНопт составляет всего 0,5 ед. рН. Такой же эффект повторяется при содержании 30 об.% ацетона в присутствии КПАВ. Следует отметить, что изменение содержания ацетона от 2 до 30 об.% существенно не влияет на аналитические характеристики комплекса эрбия в присутствии различных по природе ПАВ.
В табл. 4 сопоставлены оптимальные условия комплек-сообразования эрбия с 5-Вг-ПААФ в отсутствие и в присутствии НПАВ как наилучшего модификатора.
Таким образом, в данной работе найдены оптимальные условия комплексообразования эрбия с 5-Вг-ПААФ в присутствии неионного, катионного и анионного ПАВ. Высокое значение молярного коэффициента поглощения (1,02.103) и широкое плато рН комплексообразования при использовании НПАВ показывают преимущества его использования по сравнению с АПАВ и КПАВ. Независимо от природы используемого ПАВ во всех случаях желательно соблюдать постоянную ионную силу не выше 0,05.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант 98-03-32830а).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Иванов В.М. Гетероциклические азотсодержащие азосоедине-
ния. М., 1982.
2. Д'Анжело Дж., Фернандес Дж., Мартинес Л., Марчевски Э.
// ЖАХ. 1999. 54. С. 665.
3. Martinez L.D., Perino E., Marchevsky E., Olsina R.A.//
Talanta.1993. 40. P. 385.
4. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-
активные вещества. М., 1991.
5. Чернова Р.К., Сухова Л.К., Амелин В.Г. // ЖАХ. 1978. 33. С. 1934.
6. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Белоусова В.В. и др.// ЖАХ. 1978.
33. С. 1473.
Поступила в редакцию 09.04.99
