CC BY
35
УДК 543.4: 54.412 2
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛАНТАНА (III), ТЕРБИЯ (III) И ЭРБИЯ (III) В ГАЛОГЕНИДАХ И СУЛЬФАТАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ, ДОПИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ЭЛЕМЕНТАМИ
Н. В. Ермакова, Дашдэндэв Бурмаа, В. М. Иванов, В. Н. Фигуровская
(кафедра аналитической химии)
Найдены оптимальные условия комплексообразования (максимумы светопоглощения, оптимальный рН взаимодействия, диапазон линейности градуировочного графика, молярные коэффициенты поглощения) лантана (Щ), тербия(Ш) и эрбия (Ш) с гетероциклическим азосое-динением [2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтиламинофенолом] и бисазопроизводными хромотро-повой кислоты (на примере арсеназо III и сульфохлорфенола С). Изучено влияние электролитов на образование комплексов. Методика применена для фотометрического определения редкоземельных элементов в хлоридах и сульфатах щелочных металлов, допиро-ванных РЗЭ. Правильность методов проверена независимыми методами.
В последние годы все большее применение в различных областях находят лазеры. В настоящее время создано множество разных типов лазеров, работающих на кристаллах [1]. Для улучшения их характеристик часто используют добавки, позволяющие получать более короткий и сфокусированный световой импульс. В качестве таких активаторов часто используют редкоземельные элементы (РЗЭ) [2], небольшое количество которых способно активировать кристаллы фторидов кальция, бария, калия и др. Делаются попытки создания лазеров, работающих на кристаллах галогенидов и сульфатов щелочных металлов с добавками РЗЭ. В связи с этим важной аналитической задачей является быстрое и точное определение малых ко -личеств РЗЭ в этих материалах. Использование методов атомно-абсорбционной или эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой, имеющих достаточную чувствительность, в данной ситуации не подходит, поскольку щелочные металлы при высоких температурах улетучиваются и дают высокий сигнал фона. В этом случае наиболее подходящим является метод спектрофо-тометрии, позволяющий определить РЗЭ с необходимой точностью при помощи относительно недорогого и доступного оборудования. Как известно, в фотометрии для определения РЗЭ в качестве органических реагентов наиболее часто используют гетероциклические азосоеди-нения (в частности, 2-(5-бром-2-пиридилазо)-5-диэтилами-нофенол как самый чувствительный среди них) [3], а также бисазопроизводные хромотроповой кислоты (арсеназо III и его аналоги) [4].
Цель данной работы - определение лантана, тербия и эрбия в галогенидах и сульфатах щелочных металлов с помощью 5-Вг-ПААФ, арсеназо III и сульфохлорфенола С, а также сравнение двух классов азосоединений на примере изученных реагентов с позиций правильности и воспроизводимости результатов.
Экспериментальная часть
Растворы и реагенты. Исходный раствор лантана (III) готовили из La(NO3)3 «ч.д.а.» Исходные растворы
тербия (III) и эрбия (III) готовили растворением их оксидов «ч.д.а.» в конц. HCl или HNO3 (1:1) соответственно. Растворы нагревали на песчаной бане до растворения оксидов и разбавляли водой до метки в мерных колбах. Концентрацию металлов определяли комплексонометри-ческим титрованием в присутствии ПАР. Растворы меньших концентраций готовили соответствующим разбавлением. Растворы 5-Вг-ПААФ (Sigma, Япония), арсеназо III (Chemapol) и сульфохлорфенола С готовили растворением точной навески в ацетоне (5-Вг-ПААФ) или воде (производные хромотроповой кислоты). Раствор ОП-7 (НПАВ) готовили растворением навески в воде. Для поддержания рН в случае 5-Вг-ПААФ применяли ацетат-но-аммиачный буферный раствор с рассчитанной ионной силой. При использовании арсеназо III и сульфохлорфе-нола С необходимое значение рН поддерживали 0,02 М универсальным буферным раствором с добавлением 0,1 М №OH. Все реагенты имели квалификацию не ниже «ч.д.а.».
Аппаратура. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых кюветах (l = 1 см), рН растворов контролировали стеклянным электродом ЭСЛ-43-07 на универсальном иономере ЭВ-74.
Построение градуировочных графиков. В случае 5-Вг-ПААФ в мерные колбы емкостью 25 мл вводили 1 мл 1.10-3 М раствора 5-Вг-ПААФ, 1,5 мл ацетона, 0,5 мл (или 1,5 мл для тербия) НПАВ (0,2 мг/мл), 5-25 мкг РЗЭ с интервалом в 5 мкг, 5 мл аммиачно-ацетатного буферного раствора с рН 6, 1 мл 1 М (или 3,5 мл (для тербия) и 5,0 мл (для эрбия) 0,1 М) раствора аммиака. При использовании бисазопроизводных хромотроповой кислоты в колбы емкостью 25 мл помещали 5 мл 0,01%-го реагента, 5-25 мкг РЗЭ с интервалом в 5 мкг, 2,5 мл 0,02 М универсального буферного раствора и №OH до оптимального рН. Далее добавляли по 0,1 г NaCl или K2SO4, разбавляли до метки водой, тщательно перемешивали, контролировали рН и измеряли оптическую плотность растворов относительно воды. Полученные данные обрабатывали методом наименьших квадратов. Уравнения
13 ВМУ химия, N° 5
Т а б л и ц а 1
Оптимальные условия комплексообразования лантана, тербия и эрбия с 5-Бг-ПААФ, арсеназо III и сульфохлорфенолом С
Реагент Характеристика La Tb Er
5^Г-ПААФ Хmax реагента, нм 450 450 450
Хmax 550 550 550
комплекса,
нм
ДХ, нм 100 100 100
рНопт 9,3 10,0 8,2 10,4 8,8 10,1
£■10 4 7,75+0,08 8,74+0,01 10,20+0,06
Арсеназо III Хmax реагента, нм 540 540 540
Хmax 650 650 650
комплекса,
нм
ДХ, нм 110 110 110
рНопт 3,0 3,8 3,3 4,8 3,2 4,5
£■10 4 5,82+0,07 5,64+0,05 7,05+0,02
Сульфохлорфенол С Хmax реагента, нм 560 560 560
Хmax 650 650 650
комплекса,
нм
ДХ, нм 90 90 90
рНопт 4,5 5,8 4,0 5,0 4,4 5,0
£■10 4 1,68+0,04 1,44+0,06 2,27+0,05
прямых представлены ниже (здесь с - концентрация РЗЭ, мкг/25 мл):
Реагент La Tb Er
5^Г-ПААФ 0,156+0,023с 0,17+0,022с 0,154+0,024с
Арсеназо III 0,0013+0,014с 0,015+0,011с 0,033+0,014с
Сульфохлор-фенол С 0,07+0,0045с 0,083+0,0035с 0,064+0,0054с
Приготовление образцов хлорида натрия и сульфата калия. По 15 г №0 и K2SO4 растворили в 100 мл воды. В четыре стакана емкостью 100 мл поместили по 20 мл приготовленных растворов. В каждый стакан ввели определенное количество РЗЭ, упарили на песчаной бане до сухих солей и растерли в фарфоровой ступке. В случае №0 отбирали по 0,1 г полученной смеси в колбы емкостью 25 мл. При анализе K2SO4 0,1 г образца растворяли в 100 мл воды. Из этой колбы емкостью 100 мл отбирали аликвотные части по 10 мл (или по 5 мл для 7-го объекта) в колбы емкостью 25 мл. Далее добавляли компоненты в той же последовательности и в тех же количествах, что
и для построения градуировочных графиков. Содержание лантана, тербия и эрбия находили по соответствующим уравнениям прямых.
Результаты и их обсуждение
Оптимальные условия комплексообразования ионов РЗЭ с 5-Вг-ПААФ и арсеназо III изучены в работах [5-7]. В случае сульфохлорфенола С условия его взаимодействия с лантаном, тербием и эрбием находили по аналогичной схеме. Полученные данные приведены в табл. 1.
Видно, что максимумы светопоглощения бисазопроиз-водных хромотроповой кислоты и их комплексов с изученными РЗЭ лежат в гораздо более длинноволновой области, чем при использовании 5-Вг-ПААФ. Контрастность реакций со всеми реагентами достаточно велика (90110 нм) и максимальна для комплексов с арсеназо III.
Комплексы лантана, тербия и эрбия с 5-Вг-ПААФ образуются в слабощелочной среде, рН оптимального комп-лексообразования РЗЭ с бисазопроизводными хромотро-повой кислоты лежит в кислой области, что способствует повышению избирательности реакции по сравнению с гетероциклическими азосоединениями. Следует отметить, что сульфохлорфенол С образует комплексы в более щелочной среде, чем арсеназо III.
Самым чувствительным из изученных реагентов является 5-Вг-ПААФ. Молярные коэффициенты поглощения его комплексов с РЗЭ достигают 10,2.104. Из производных хромотроповой кислоты большая чувствительность наблюдается при использовании арсеназо III. Значения е составляют (5-7). 104. Сульфохлорфенол С значительно уступает остальным реагентам. Молярные коэффициенты поглощения в данном случае составляют всего (1,5-2) 104.
Влияние электролитов. Из работ [5, 6] известно, что ионная сила раствора существенно влияет на комплексооб-разование РЗЭ с 5-Вг-ПААФ в присутствии ПАВ. В связи с этим в растворы для построения градуировочного графика вводили соответствующее количество солей (табл. 2).
По литературным данным [8], присутствие в растворе однозарядных катионов не мешает определению РЗЭ с помощью арсеназо III, поэтому первоначально в градуиро-вочные растворы соли не вводили. При этом, однако, полученные результаты были существенно занижены (табл. 3). Используемый в работе для поддержания рН универсальный буферный раствор содержит фосфорную кислоту, поэтому было изучено влияние на комплексообразование фосфатов (см. ниже), а также построен градуировочный график с ацетатным буферным раствором (рисунок).
ГО43" : РЗЭ 0 1:10 1:1 10:1 20:1
А 0,230 220 218 220 218
Из полученных данных следует, что присутствие ионов PO43- практически не влияет на светопоглощение комплексов РЗЭ с арсеназо III. Более того, из рисунка видно, что использование ацетатного буферного раствора приводит к существенному уменьшению оптической плотности растворов.
Т а б л и ц а 2
Результаты определения лантана, тербия и эрбия в хлориде натрия и в сульфате калия с помощью
5-Бг-ПААФ в присутствии НПАВ (п=5, Р=0,95)
Образец РЗЭ Введено, % Найдено, % s-103, % Sr
NaCl
1 La 0,0200 0,021±0,004 1,6 0,07
2 Tb 0,0083 0,009±0,004 1,5 0,18
3 Tb 0,0180 0,018±0,003 1,0 0,06
4 Er 0,0150 0,015±0,003 1,7 0,12
K2SO4 5
5 La 0,164 0,167±0,003 3,0 0,02
6 Tb 0,165 0,166±0,005 2,8 0,02
7 Tb 0,270 0,265±0,006 8,1 0,03
8 Er 0,208 0,208±0,005 4,6 0,02
Т а б л и ц а 3
Результаты определения лантана, тербия и эрбия в хлориде натрия и в сульфате калия с помощью
арсеназо III (п=5, Р=0,95)
Образец РЗЭ Введено, Найдено, % s103, Sr
% без соли с солью %
NaCl
1 La 0,0200 0,0183 0,020±0,006 3,5 0,18
2 Tb 0,0083 0,0075 0,0090±0,0003 2,4 0,27
3 Tb 0,0180 0,0145 0,020±0,007 5,7 0,29
4 Er 0,0150 0,0012 0,015±0,006 3,7 0,24
K2SO4
5 La 0,164 0,146 0,166±0,009 3,8 0,022
6 Tb 0,165 0,154 0,164±0,003 1,1 0,007
7 Tb 0,270 0,265 0,273±0,002 1,1 0,004
8 Er 0,208 0,191 0,202±0,002 1,5 0,007
Так как занижение результатов анализа не удалось объяснить мешающим действием фосфатов, то было изучено влияние на комплексообразование №С1 и К^04. Для этого были приготовлены градуировочные растворы, содержащие то же количество солей, что и исследуемые образцы (0,1 г). Полученные результаты иллюстрируются рисунком. Видно, что вопреки литературным данным введение солей приводит к значительному снижению свето-поглощения растворов и уменьшению молярных коэффициентов поглощения (£10-4):
Элемент Без соли В присутствии NaCl В присутствии ^SO4
La 5,82 4,93 5,38
Tb 5,64 4,52 4,93
Er 7,05 5,73 6,54
0,3
0,2
0,1"
15
с, мкг
20
30
Зависимость оптической плотности растворов комплекса тербия с арсеназо III от концентрации металла в присутствии ацетатного (1) и универсального (2) буферных растворов и хлорида натрия (3)
A
14 ВМУ химия, № 5
Т а б л и ц а 4
Результаты определения лантана, тербия и эрбия в сульфате калия с помощью сульфохлорфенола С
(п=5, Р=0,95)
Образец РЗЭ Введено, % Найдено, % s-103, % Sr
1 La 0,164 0,165±0,006 7,4 0,045
2 Tb 0,165 0,165±0,006 4,0 0,024
3 Tb 0,270 0,269±0,003 3,5 0,013
4 Er 0,208 0,208±0,002 5,5 0,026
Это, по-видимому, объясняется большим избытком основного компонента в образцах (1104 в случае NaCl и 5102 в случае K2SO4). Учитывая сказанное, градуировоч-ные графики для лантана, тербия и эрбия с сульфохлор-фенолом С строили в присутствии соответствующих солей.
Статистическая обработка полученных данных представлена в табл. 2-4. Видно, что использование 5-Вг-ПААФ для определения редких земель в хлоридах и сульфатах щелочных металлов дает правильные и воспроизводимые результаты (табл. 2). В случае бисазопроизвод-ных хромотроповой кислоты воспроизводимость еще лучше, однако точность несколько ниже. Как уже было сказано выше, применение арсеназо III без учета мешающего
влияния солей матрицы дает заниженные результаты. Но, как видно из табл. 3, даже при введении необходимого количества NaCl найденное содержание тербия превышает истинное значение. Результаты, полученные при использовании сульфохлофенола С (табл. 4), более точны, хотя по чувствительности этот реагент значительно уступает арсеназо III.
Таким образом, полученные результаты показывают, что оба изученных класса реагентов можно применять для определения РЗЭ в галогенидах и сульфатах щелочных металлов, причем метрологические характеристики данных методик достаточно высоки. При построении градуи-ровочного графика следует обязательно учитывать ионную силу матрицы объекта.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М., 1975.
2. Девяткова К.М., Иванова О.Н., Михайлин В.В., Чернов С.П. //
Вестн. Моск. ун-та. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1992. 33. С. 43.
3. Иванов В.М. // ЖАХ. 1991. 46. С. 645.
4. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо III. М.,
1971.
5. Дашдэндэв Бурмаа, Иванов В.М., Фигуровская В.Н. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2000. 41. С. 115.
6. Иванов В.М., Дашдэндэв Бурмаа, Фигуровская В.Н. // ЖАХ (в
печати).
7. Иванов В.М., Ермакова Н.В. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Хи-
мия. 2000. 41. С. 174
8. Саввин С.Б. Арсеназо III. Методы фотометрического определе-
ния редких и актинидных элементов. М., 1966.
Поступила в редакцию 03.02.2000
