CC BY
4
УДК 666.266.6.016.2: 535.372
Бакаева А.В., Бутенков Д.А., Рунина К.И., Петрова О.Б.
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ОКСОФТОРИДНЫХ БОРАТНЫХ СВИНЦОВЫХ СТЁКОЛ, СОЛЕГИРОВАННЫХ ЭРБИЕМ И ЛЮТЕЦИЕМ
Бакаева Анна Витальевна - студентка 4 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов
факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов,
bakaevanna@mail.ru;
Бутенков Дмитрий Андреевич - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, Рунина Кристина Игоревна - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов,
Петрова Ольга Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Оксофторидные боратные свинцовые стёкла синтезировали по стандартной расплавной методике в закрытых корундовых тиглях. На основе данных дифференциально-термического анализа проведена контролируемая кристаллизация исходных стёкол и получены стеклокристаллические материалы. Показано вхождение ионов Er3+ в образующиеся кристаллиты а- и fS-PbF2. Наблюдаемые изменения в спектрах люминесценции объяснены с точки зрения изменения структуры при контролируемой кристаллизации. Стёкла и стеклокристаллические материалы, солегированные Er/Lu показывают более эффективные спектральные свойства по сравнению с образцами легированными только Er.
Ключевые слова: оксофторидные стёкла, фторид свинца, стеклокристаллические материалы, люминесценция, эрбий.
SPECTRAL AND LUMINESCENT PROPERTIES OF OXOFLUORIDE BORATE LEAD GLASSES CODOPED ERBIUM AND LUTETIUM
Bakaeva A.V., Butenkov D. A., Runina K. I., Petrova O. B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Oxyfluoride borate lead glasses were synthesized by the standard melt method in closed corundum crucibles. Based on the data of differential thermal analysis, controlled crystallization of the initial glasses was carried out and glass-ceramic materials were obtained. The incorporation of Er3+ ions into the resulting a- and fi-PbF2 crystallites is shown. The observed changes in the luminescence spectra are explained in terms of a change in the structure during controlled crystallization. Glasses and glass- ceramic materials doped with Er/Lu show more efficient spectral properties compared to samples doped with Er only.
Key words: oxyfluoride glasses, lead fluoride, glass-ceramic materials, luminescence, erbium.
Введение
Стеклокристаллические материалы (СКМ) представляют собой гетерофазные материалы, состоящие из кристаллической и стекло-фазы. СКМ получают методом направленной кристаллизации стекла-прекурсора, в матрице которого происходит образование нано- и микрокристаллитов. Такие материалы сочетают в себе достоинства стекол (технологичность, однородность, изотропность свойств, большая емкость для редкоземельных ионов-активаторов) и монокристаллов (высокие сечения переходов, узкие линии спектров) [1].
Особое внимание учёных уделяется галогенидным стеклокристаллическим материалам на основе стёкол из соединений тяжёлый металлов. Большое количество работ посвящено системам на основе соединений свинца, в частности PbF2 [2]. В таких системах возможно образование кубической фазы Р-РЬР2, которая при легировании ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) обладает выдающимися спектральными характеристиками. Однако часто вместе с Р-РЬБ2 кристаллизуется ромбическая фаза а-РЬБ2, которая негативно сказывается на оптических характеристиках стеклокристаллических материалов [3].
На кафедре химии и технологии кристаллов разработан оригинальный метод стабилизации симметричной кубической фазы фторида свинца с помощью солегирования стеклянного прекурсора двумя различными РЗЭ. Стабилизация Р-РЬБ2 осуществляется за счёт механизма гетеровалетного замещения трехвалентными редкоземельными ионами двухвалентного иона свинца. При этом один ион не имеет f-f переходов и играет только роль стабилизатора кубической фазы, а второй ион является оптическим функциональным центром. Это позволяет избежать концентрационного тушения люминесценции. Успешное применение этого подхода для соактивирования и Eu/Gd, было
показано в [3, 4]. В настоящей работе исследованы кристаллизация и люминесцентные свойства стёкол и СКМ, соактивированных Бг/Ьи.
Экспериментальная часть
Синтез стёкол в системе (68-х-у)РЬБ2-(32-х-у)В20з-хБгРз-уЬиРэ (х = 0, 0,2, 1, 2, 3, 4; у = 0, 1, 2, 3, 3,8, 4) проводили по стандартной расплавной методике. В качестве исходных веществ использовались РЬБ2, В2О3, БгБз и ЬиБз. Все реактивы были чистотой не хуже 99,99 мас.%.
Шихту массой 15 г помещали в корундовые тигли и плавили в течение 15 минут в муфельной печи при 1100 °С. Затем расплав отливали в латунную форму. Синтез проводили в закрытых тиглях в целях уменьшения улетучивания компонентов шихты. Получившиеся отливки отжигали при температуре стеклования Tg. Качество отжига контролировали поляризационно-оптическим методом.
Температуры стеклования и кристаллизации исходных стёкол определяли с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА). Измерения проводились на термоанализаторе STD Q-600 (TA Instruments), в качестве эталона использовался оксид алюминия AI2O3. Нагревание проводили при скорости подъёма температуры 10оС/мин в диапазоне температур от 20 до 800оС. Стекла были подвергнуты термообработке (ТО) при температурах, соответствующих началу и максимуму пика кристаллизации по данным ДТА в различных временных режимах. Обработка производилась в трубчатой прецизионной печи сопротивления, управляемой силовым блоком
Как видно из таблицы 1, физические свойства и температуры стеклования составов слабо меняются от добавок редкоземельных элементов. Однако они оказывают очень сильное влияние на температуры и характер кристаллизации.
СКМ были получены путем контролируемой кристаллизации стекол. Были получены прозрачные, полупрозрачные и непрозрачные образцы. Из рентгенофазового анализа (рис. 1а) видно, что в стеклах кристаллизуются кубическая фаза (твердый раствор на основе Р-РЬР2), и ромбическая фаза а-РЬР2 [3]. Рефлексы кубической фазы смещены по сравнению с чистым Р-РЬР2 за счёт замещения части ионов РЬ2+ на ионы Яе3+ в узлах кристаллической решётки. Это происходит из-за разных ионных радиусов у РЬ2+(0,129 нм) Бг3+(0,100 нм) и Ьи3+(0,112 нм). При более высокотемпературных и длительных термообработках объёмная концентрация
кристаллических фаз повышается. В случае кристаллизации стекол без активаторов или с
СБ25М3 и регулятором температуры ТЕРМОДАТ-14Е5.
Для определения состава фаз СКМ после термообработки использовали рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, X = 1,54060 А) в диапазоне углов 20 10-100°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг. Расшифровка дифрактограмм проводилась в программе Match! (2003-2015 CRYSTAL IMPAC T, Bonn, Germany).
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) стёкол и СКМ с ErF3 исследовали при длине волны возбуждения 973 нм) в двух спектральных диапазонах: 1400-1800 нм на спектрометре QE65000 (Ocean Optics) и 350-850 нм на спектрофотометре Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon). Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4. Все измерения ФЛ проводились при комнатной температуре.
Составы и некоторые свойства исходных стёкол приведены в таблице 1.
небольшой концентрацией активатора
кристаллическая фаза соответствовала а-РЬр2. Общая концентрация РЗЭ в кубической кристаллической фазе, рассчитанная по параметру ячейки, изменялась от 8-12 ат. % для низкотемпературных термообработок до 28 ат.% для высокотемпературных.
Изменение структуры образцов после термообработки сильно влияет на люминесцентные свойства. На рис. 1б. представлены спектры люминесценции для состава 66РЬР2-30Б203-2ЬиР3-2БгРз в ИК-области до и после ТО. Это излучение с максимумом на длине волны 1550 нм относится к электронному переходу между уровнями 4113/2—>4115/2 иона Бг3+. Оно имеет практически важное значение и используется для создания лазеров и систем оптической коммуникации [2].
Очевидно, интенсивность люминесценции сильно возрастает с увеличением интенсивности ТО (более чем в 5 раз для ТО 477°С по сравнению с
Таблица 1. Свойства исходных стёкол
№ Температура Температура Температура Показатель Микрот- Плот-
Состав шихты, стеклования начала пика преломления вёрдость ность
мол.% Tg, °C кристаллизации Tx, °C кристаллизации Tc, °C N ±0,02 H, кг/мм2 P, г/см3
± 1 ± 1 ± 1 ± 20 ± 0,01
1 66PbF2-30B2O3-3,8LuF3-0,2ErF3 314 367 436 1,81 371 6,30
2 66PbF2-30B2O3-3LuF3-1ErF3 314 371 409 1,80 402 6,29
3 66PbF2-30B203-2LuF3-2ErF3 319 365 412 1,81 394 6,32
4 66PbF2-30B203-4ErF3 320 367 410 1,81 400 6,36
5 66,5PbF2-30,5B203-3ErF3 318 377 430 1,80 382 6,09
6 68PbF2-32B203 318 379 423 1,78 363 6,16
исходным стеклом). Сам спектр претерпевает значительные изменения - проявляются отдельные штарковские компоненты и перераспределение их интенсивности. Это связано в первую очередь с вхождением ионов эрбия в образующиеся кристаллиты РЬР2. Матрица фторида свинца обладает значительно меньшим максимумом энергий фононов (250 см-1) по сравнению с оксофторидным стеклом (1000 см-1) [4].
Интенсивность, отн. ед.
№ ■ Л.
а)
TO 477°C 2ч (непрозр.)
TO 412°C 2ч (непрозр.)
|
TO 365°C 6ч (непрозр.)
TO 365°C 2ч (прозр.)
10 20 30 40 50 60 70 80 Угол 20, град.
6x10'
Интенсивность ФЛ, усл.ед.
5Х104Ч
4Х104Н
3x10'
2Х104Ч
1Х104Ч
б)
ТО 477°С ТО 412°С ТО 365°С исходное стекло
1550 1600 1650 1700 Длина волны, нм
Рис. 1. Рентгенограммы СКМ (а), и спектры ФЛ стекла и СКМ в ИК-области (б) для материалов состава 66PbF2-30B2Os-2LuF3-2ErF3
Таким образом, окружение ионов Er3+ меняется с оксофторидного на фторидное, что приводит к усилению эмиссии за счёт уменьшения безызлучательных потерь энергии на колебания решетки. Отдельно отметим, что некоторые авторы [5, 6] отмечали снижение интенсивности люминесценции на переходе 4Ii3/2—>4Ii5/2 иона Er3+ при высоких концентрациях легирования и последующих термообработках. Они связывали его с концентрационным тушением за счёт образования эрбиевых кластеров в кристаллических фазах [6]. В образце сравнения 66,5PbF2-30,5B2O3-3ErF3 мы наблюдали такой же эффект. Однако, в составах солегированных Er/Lu явления тушения люминесценции не наблюдается. Мы предполагаем, что в образующиеся кристаллиты PbF2 вместе с ионами Er3+ входят ионы Lu3+. Таким образом,
образование эрбиевых кластеров затрудняется, что положительным образом сказывается на интенсивности излучения на 1550 нм, что перспективно во многих практических применениях.
На рисунке 2а представлены спектры антистоксовой люминесценции в видимой области спектра для образцов 66РЬр2-30В20з-2ЬиРз-2БгРз до и после термообработки.
2,0Х104
1,5Х104
Интенсивность ФЛ, имп./с
- исходное стекло ^ = 973 нм -\sl ТО 365°С "
ТО 412°С ■ ТО 477°С
2ц ,4,
H +4S —■-4I
11/2 3/2 15/2
1,0x104
5,0Х103
0,0.
о 20
о
«
g 15
Си
1) к
<Т>
10
2H —4I ■*
V2 15/2 ♦
5-
400
4F7/2 2Н11/2
%/2 4l9/2 4Ill/2
4113/2
500 600 700 Длина волны, нм
800
0j4I
15/2
J» ft
< J1 00 r W С 1 - i' 1 1
r-l < in W E Я 1
h tt / 1
Г
7, К № il О 0»,
6)
Er3+
Рис. 2. Спектры ФЛ исходного стекла 66PЪF2-30Б2Оз-2ЕиКз-2ЕгКз и СКМ на его основе в видимой области спектра (а) и схема энергетических уровней иона Ег3+ (б)[2,6,7]
Три основные полосы эмиссии сосредоточены вокруг 450 нм (синий), 545 нм (зеленый), 660 нм (красный) и одна широкая с максимумом на 590 нм (белый), вызванная наложением предыдущих полос. Они соответствуют переходам иона Ег3+: 2Н9/2 ^ 4Зз/2 ^ 4115/2, 4Б9/2 ^ 4115/2 (рис. 2б) [6], и одновременно в СКМ. После самой термообработки красная полоса наиболее интенсивна. Однако в стекле наблюдается только очень слабая зеленая полоса эмиссии, красная и синяя полосы не обнаружены.
Из рис. 2а хорошо видно, что интенсивность излучения значительно изменилась с образованием нанокристаллитов, что обусловлено модификацией локального окружения вокруг редкоземельных ионов. В СКМ легирующие ионы редкоземельных элементов преимущественно сегрегировались в кристаллическую фазу Р-РЬР2, которая имеет более
4115/2, 2ИЦ/2 "
соответственно наблюдаются в высокотемпературной
низкую фононную энергию, чем стекло-прекурсор. При облучении исследуемых образцов возбуждающим ИК-излучением ион Er3+ поглощает фотон и переходит в возбуждённое метастабильное состояние 4I11/2. Из-за низкой фононной энергии вокруг ионов Er3+ вероятность безызлучательного перехода с уровня 41ц/2 на более низкие уровни ионов Er3+ уменьшается, что приводит к удлинению его времени жизни. С этого уровня через механизм поглощения из возбуждения состояния ESA1 (Excited State Absortion) и передачи энергии ET1 (Energy Transfer) электроны заселяют более высокий энергетический уровень 4F7/2. Затем они безызлучательной релаксируют на состояния 2H9/2, 4S3/2 и 2Нц/2, с которых и происходит излучение. Длительное время жизни метастабильного уровня 4I11/2 увеличит электронную заселенность на уровнях 2Н9/2, 4S3/2, 2Нц/2 и затем приведет к интенсивному высвечиванию в стеклокерамике [6,7]. Другая часть электронов безызлучательной релаксирует на метастабильный уровень 4I13/2 и через процесс ESA2 переходят на уровень 4S3/2. Помимо низкой энергии фононов, ион-ионное взаимодействие также увеличивает эмиссию ап-конверсии. Когда ионы Er3+ встраиваются в нанокристаллиты, расстояние между этими ионами становится намного меньше. В результате сближения начинают работать межионные взаимодействия. Это приводит к активации процессов передачи энергии и эффективному близрезонансному процессу кросс-релаксации CR (Cross-Relaxation). Ионная пара Er3+ -Er3+ осуществляет кросс-релаксацию по схеме: 4F7/2, 4Ii5/2 — 4F9/2, 4Ii3/2. В таком случае уровень 4F9/2 активно заселяется с уровня 4F7/2, что приводит к усилению интенсивности красной полосы. Как было доказано в работах [1,5,6,7], красная ап-конверсия Er3+ более зависима от концентрации, чем зеленая, и увеличивается сильнее по сравнению с зеленой при росте концентрации ионов Er3+ в кристаллической фазе P-PbF2. Соотношение зелёной и красной полос люминесценции является «мерой
закристаллизованности» СКМ [7]. Описанный механизм подтверждается изменениями параметра решётки, рассчитанными по данным РФА.
Заключение
В работе были успешно получены новые качественные стёкла, соактивированные Er/Lu, либо только Er и вообще без добавок редкоземельных элементов. Физические свойства и температуры стеклования составов слабо меняются от добавок РЗЭ. Однако они оказывают очень сильное влияние на температуры и характер кристаллизации.
При термообработках в стеклах кристаллизуются кубическая фаза (твердый раствор на основе P-PbF2), и ромбическая фаза a-PbF2. Рефлексы кубической фазы смещаются по сравнению с чистым P-PbF2 за счёт замещения части ионов Pb2+ на ионы RE3+ в узлах кристаллической решётки. В СКМ на основе
стёкол соактивированных Er/Lu доля кубической фазы на основе P-PbF2 выше.
Люминесцентные свойства полученных СКМ значительно отличаются от стёкол-прекурсоров. В ИК-области на лазерном переходе 4Ii3/2—>4Ii5/2 иона Er3+ интенсивность люминесценции возрастает в 5 раз после ТО. Спектр претерпевает значительные изменения - проявляются штарковская структура. В видимой области на характерных эрбиевых переходах наблюдается интенсивная ап-конверсионная люминесценция. Это объясняется сменой окружения оптических центров эрбия с оксофторидного на фторидное при контролируемой кристаллизации, а также запуском процессов межионного взаимодействия Er-Er. Получены эффективные люминофоры синего, зелёного, красного и белого цвета свечения, а также для ближнеинфракрасной области спектра.
Аналитические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Саркисов П. Последние достижения в области стеклокристаллических материалов // Труды международной научно-практической конференции «Наука и технология силикатных материалов -настоящее и будущее». 2003. С. 54 - 71.
2. Kawamoto Y., Kanno R., Qiu J. Upconversion luminescence of Er3+ in transparent SiO2-PbF2-ErF3 glass ceramics // Journal of materials science. 1998. P. 63 - 67.
3. Petrova O.B., Velichkina D.A., Zykova M.P., et al. Nd/La, Nd/Lu-co-doped transparent lead fluoroborate glass-ceramics. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2020. V. 531. P. 1 - 6.
4. Velichkina D.A., Runina K.I., Zykova M.P., Petrova O.B. Transparent Glass-Ceramic Materials Based on Lead Fluoroborate Glasses Co-Activated by Eu/Gd // Glass and Ceramics. 2021. V. 78, № 1-2. P.14-17.
5. Silva M.A.P., Brioisb V., Poulainc M., Messaddeqa Y., Ribeiro S.J.L. SiO2-PbF2-CdF2 glasses and glass ceramics // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V.64. P. 95-105.
6. Arzumanyan G., Vartic V., Kuklin A., Soloviov D., Rachkovskaya G., et al.. Upconversion Luminescence of Er3+ and Co-Doped Er3+/Yb3+ Novel Transparent Oxyfluoride Glasses and Glass Ceramics: Spectral and Structural Properties // Journal of Physical Science and Application. 2014. V.4. P. 150-158
7. Fanqing Z., Guozhong R., Xiannian Q., Qibin Y., Jingwu Ch. The effect of PbF2 content on the microstructure and upconversion luminescence of Er3+-doped SiO2-PbF2-PbO glass ceramics. // Journal of Non-Crystalline Solids. 2008. V. 354. P. 3428-3432.
