CC BY-NC
53
DOI: 10.24937/2542-2324-2019-2-388-112-122 УДК 621.352
В.Б. Аваков, Д.А. Хайров, И.К. Ландграф, С.А. Живулько
Филиал «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург, Россия
СОЗДАНИЕ ПЕРВОГО ОТЕЧЕСТВЕННОГО МОНОБЛОЧНОГО КОНВЕРТОРА УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА С ОТБОРОМ ВОДОРОДА ИЗ ЗОНЫ РЕАКЦИИ ДЛЯ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
Объект и цель научной работы. Разработка и реализация принципиально новой для отечественной промышленности технологии получения водорода из углеводородного топлива с проведением комплексных экспериментальных исследований и созданием на ее основе опытного образца конвертора, обеспечивающего получение сверхчистого водорода путем паровой конверсии углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции. Материалы и методы. Разработка технологии проходила на базе собственного опыта создания систем генерации водорода с учетом отечественных и зарубежных достижений в этой области. На начальном этапе выполнены детальные расчеты конструкции и сформирован концептуальный облик моноблочного конвертора для генерации водорода. На последующих этапах в стендовых условиях проведены модельные экспериментальные исследования его основных элементов и натурные испытания макета конвертора, результаты которых легли в основу создания опытного образца.
Основные результаты. Впервые в России практически реализуется технология получения сверхчистого водорода путем паровой конверсии с отбором водорода из зоны реакции, позволяющая с высокой эффективностью при минимальных массах и объемах оборудования осуществить процесс получения водорода из углеводородного топлива. На базе этой технологии создан первый отечественный конвертор, предназначенный для снабжения водородом энергоустановок на топливных элементах, который также может быть использован для производства сверхчистого водорода применительно к любым другим нуждам. Определены конструктивные решения по основным элементам конвертора, по их компоновке, эксплуатационным режимам и технологии изготовления.
Заключение. Практическое значение работы определяется тем, что успешная отработка и организация производства моноблочных конверторов создаст реальные предпосылки для широкого использования новой энергетики для гражданских и оборонных нужд страны.
Ключевые слова: топливный процессор, конвертор, получение водорода, паровая конверсия, мембранное выделение, диффузионный отделитель, отбор водорода из зоны реакции. Авторы заявляют об отсутствии возможных конфликтов интересов.
DOI: 10.24937/2542-2324-2019-2-388-112-122 UDC 621.352
V. Avakov, D. Khairov, I. Landgraf, S. Zhivulko
TSNII SET Branch, Krylov State Research Centre, St. Petersburg, Russia
DEVELOPMENT OF THE FIRST RUSSIAN MONOBLOCK REFORMER OF HYDROCARBON FUEL WITH HYDROGEN EXTRACTION FROM THE REACTION ZONE FOR FUEL-CELL BASED PLANTS
Для цитирования: Аваков В.Б., Хайров Д.А., Ландграф И.К., Живулько С.А. Создание первого отечественного моноблочного конвертора углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции для энергоустановок на топливных элементах. Труды Крыловского государственного научного центра. 2019; 2(388): 112-122. For citations: Avakov V., Khairov D., Landgraf I., Zhivulko S. Development of the first Russian monoblock reformer of hydrocarbon fuel with hydrogen extraction from the reaction zone for fuel-cell based plants. Transactions of the Krylov State Research Centre. 2019; 2(388): 112-122 (in Russian).
Object and purpose of research. Development and implementation of the totally new (for Russian industry) technology of hydrogen extraction from hydrocarbon fuel, with comprehensive testing and development of prototype reformer producing extra-pure hydrogen through steam reforming of hydrocarbon fuel with hydrogen extraction from the reaction zone.
Materials and methods. This technology is based on TSNII SET's own experience in development of hydrogen generation systems taking into account Russian and foreign achievements in this sphere. The first step of development included detailed calculations and conceptual design of the monoblock reformer for hydrogen production. Later stages included laboratory tests of the models representing main reformer elements, as well as full-scale tests of the breadboard reformer. The results of these activities became the basis for prototype reformer development.
Main results. For the first time in Russia, extra-pure hydrogen is obtained through steam reforming with hydrogen extraction from reaction zone. This technology makes it possible to develop very compact, lightweight and efficient equipment for hydrogen extraction from hydrocarbon fuel. This first Russian reformer intended to produce hydrogen for fuel cell-based plants can also be used for whatever other applications requiring extra-pure hydrogen. This paper outlines design solutions for key elements of the reformer, their components, operational conditions and manufacturing technology.
Conclusion. Practical importance of this work is that successful mastering and organization of monoblock reformer manufacturing process will really pave way to wide use of hydrogen power for both civil and military needs of our country. Keywords: fuel processor, reformer, hydrogen production, steam reforming, membrane extraction, diffusion separator, hydrogen extraction from reaction zone. Authors declare lack of the possible conflicts of interests.
Введение
Introduction
Одной из ключевых технологий формирования энергетических установок на топливных элементах (ТЭ) является технология хранения и генерации водорода. При большом разнообразии вариантов ее реализации наиболее привлекательной по ряду особенностей и характеристик является технология генерации водорода методом риформинга углеводородного топлива, обеспечивающая возможность получения продукционного водорода непосредственно в составе энергетической установки. Ее преимущества, прежде всего, обусловлены высокими показателями удельного массового и объемного выхода водорода, возможностью использования традиционных видов топлива (природного газа, дизельного топлива и т.д.) и отсутствием необходимости создания специальной заправочной инфраструктуры, а также относительно высокой степенью безопасности при эксплуатации систем на ее основе. Все это применительно к энергетике морских объектов в интересах судостроения и Военно-Морского Флота впервые было обосновано и предложено для реализации филиалом «ЦНИИ СЭТ» Крыловского государственного научного центра: в 1994 г. была разработана концепция использования жидкого органического топлива для производства водорода на борту заказа. Указанная концепция одобрена решением № НСЭ.02.02-1-99 от 27 сентября 1999 г., после чего было анонсировано начало работ в этой области.
Фактически работы по созданию конвертора водорода из жидкого органического топлива начались в 2004 г. при выполнении комплексных научно-исследовательских работ [1] по договору с Президиумом РАН, в ходе которых была разработана и обоснована принципиально новая технология генерации водорода из углеводородного топлива, базирующаяся на принципе одностадийной паровой конверсии с отбором водорода из зоны реакции. Ее практическая реализация началась более чем через десять лет в сфере энергетики изделий общегражданского применения.
Текущие результаты научной работы объединяют в себе комплекс проведенных экспериментальных исследований, направленных на поиск оптимальных конструктивно-компоновочных решений, выбор эксплуатационных режимов и отработку технологий изготовления, на основе которых создан не имеющий аналогов опытный образец моноблочного конвертора. Данный образец может быть успешно применен как в качестве составной части энергоустановки на топливных элементах электрической мощностью до 10 кВт для обеспечения ее продукционным водородом, так и в составе станции водородной заправки систем хранения таких установок.
В настоящей статье дан краткий обзор основных результатов, полученных на начальных этапах разработки технологии и ранее рассмотренных в [2], а также на ее последующих этапах - во время модельных экспериментальных исследований и натурных испытаний макета, изготовления опытного образца.
Выбор технологии получения водорода, ее принцип и примеры реализации
Selection of hydrogen production technology, its principle and implementation examples
Как правило, в основе функционирования конверторов для получения водорода лежат каталитические процессы превращения углеводородного топлива в синтез-газ (смесь СО, СО2, СН4, Н2 и Н2О) путем паровой либо парокислородной конверсии.
Как следует из обзора публикаций, в подавляющем большинстве разработок в качестве исходного топлива используется природный газ, т.е., по существу, метан (СН4) с незначительными добавками более тяжелых углеводородных фракций и других примесей.
При паровой конверсии метана протекает реакция (предполагается, что реакция идет до конца)
СН4 + 2Н2О ^ СО2 + 4Н2 + 192,2 кДж/моль, (1)
в ходе которой химически свободный водород образуется как из атомов водорода в составе метана, так и из атомов водорода в составе водяного пара. При этом на 1 г метана с теплотворной способностью 50 кДж получается 0,5 г водорода с теплотворной способностью 60 кДж. Для осуществления данной реакции необходимо подвести тепловую энергию, равную разнице теплотворных способностей получаемого водорода и исходного метана. Эта энергия может быть получена за счет сжигания дополнительного количества метана или остаточного синтез-газа, а также передачи образовавшегося тепла в зону реакции тем или иным способом. При чисто паровой конверсии тепло передается в зону реакции через теплопередающую поверхность. Выделение тепла возможно организовать прямо в зоне реакции конверсии - достаточно добавить кислород (воздух) в смесь метана и паров воды. Происходящая при этом реакция называется парокислородной конверсией и описывается следующим образом:
СН4 + Н2О + 0,502 ^ СО2 + ЗН2 - 112,5 кДж/моль. (2)
Паровая и парокислородная конверсии различаются с точки зрения возможного выхода водорода. При этом, поскольку источником кислорода, как правило, является воздух, продукты реакции паро-кислородной конверсии оказываются разбавлены азотом, что приводит к снижению парциального давления водорода в водородосодержащей смеси и сильно усложняет проведение последующих операций по его очистке. В результате значительно
уменьшается энергоэффективность процесса получения водорода по сравнению с паровой конверсией. Также при проведении парокислородной конверсии пропадает возможность рационального использования теплотворной способности остаточного синтез-газа, поскольку необходимое тепло выделяется в ходе самой реакции. Именно по этим причинам в качестве основного варианта для собственных разработок конверторов была выбрана паровая конверсия углеводородного топлива.
Промышленно освоенный способ получения водорода объединяет в себе три стадии единого химико-технологического процесса - риформинга углеводородного топлива:
■ паровая конверсия углеводородного топлива в синтез-газ - газовую смесь, содержащую в своем составе Н2, СО, СО2, СН4, Н2О;
■ паровая конверсия оксида углерода, образовавшегося на предыдущей стадии паровой конверсии углеводородного топлива;
■ тонкая очистка синтез-газа селективным окислением либо метанированием остаточного оксида углерода до объемной концентрации, не превышающей 10-4 %.
Перечисленные процессы осуществляются в каталитических реакторах конвертора при соответствующих условиях по количеству и составам исходных газовых смесей, давлению и температуре технологических процессов, а также использованию соответствующих катализаторов. В совокупности необходимость реализации этих процессов приводит к созданию сложных энергосистем со значительными массогабаритными характеристиками. Наиболее же привлекательным способом очистки водородосодержащего синтез-газа, исключающим указанные недостатки, представляется физический метод, реализуемый с помощью технологии выделения чистого водорода из синтез-газа после первой или второй стадии риформинга посредством мембран диффузионных отделителей водорода (ДОВ), изготавливаемых из сплавов палладия. Об этом свидетельствует множество публикаций, например, [3-7]. Несмотря на высокую стоимость мембран из сплавов палладия, внедрение этой передовой технологии в практику создания энергоустановок на топливных элементах представляет значительный интерес, т. к. может одновременно обеспечить и увеличение ресурса низкотемпературных ТЭ за счет получения высокой степени чистоты водорода (не менее 99,999 %), и повышение эффективности риформинга используемого углеводородного топлива по показателям конверсии, выходу чистого
водорода, массогабаритным характеристикам оборудования и термическому КПД.
Дальнейшее улучшение перечисленных выше показателей возможно путем сопряжения процессов паровой конверсии углеводородного топлива и выделения водорода - хорошо известное следствие принципа Ле Шателье по смещению термодинамического равновесия в сторону образования удаляемых продуктов реакций (в данном случае -водорода), конструктивно обеспечиваемое за счет интеграции мембран ДОВ в каталитическую зону конвертора. Благодаря такому сопряженному процессу происходит значительное увеличение выхода водорода и достигается КПД процесса конверсии, близкий к 80 %, против ~60 % при рассмотренных традиционных химических методах очистки синтез-газа от остаточного оксида углерода.
Также наглядное представление об эффективности данного процесса дают расчетные и экспериментальные зависимости, полученные японскими специалистами [4, 5] и представленные на рис. 1 и 2. Из графических зависимостей следует, что для получения высокой степени конверсии (>90 %) без извлечения водорода, процесс необходимо проводить при высоких температурах (>850 °С). В то же время если извлекать 80 % водорода из зоны реакции, то можно получить степень конверсии более 90 % при температуре 600 °С. Благодаря такой особенности рабочая температура в зоне конверсии может быть выбрана равной 550-600 °С, что позволяет резко повысить ресурс конвертора и применить для его изготовления более дешевые нежаростойкие конструкционные материалы. Кроме этого, неоспоримым преимуществом перед традиционным многостадийным конвертором является уменьшенный объем, что достигается за счет объединения всех необходимых узлов в одном аппарате.
Широкому применению этого метода производства сверхчистого водорода препятствует сложность практической реализации данной идеи. Тем не менее первые сообщения о научных исследованиях, направленных на разработку интегрированного с Р^мембраной конвертора парового ри-форминга метана в неподвижном зернистом слое катализатора, появились больше двух десятилетий тому назад. Например, еще в 1991 г. в работе [8] было продемонстрировано экспериментальным и расчетным путями, что хотя высокое давление термодинамически неблагоприятно для реакции паровой конверсии, тем не менее в интегрирован-
Конверсия СН4, % 100
80
60
40
20
150 350 550 750 950
Температура процесса, оС
Рис. 1. Результаты расчета влияния температуры процесса и доли отведенного через мембрану водорода (числа на кривых) на конверсию метана при P = 1 МПа, H2O/C = 3 [4, 5]
Fig. 1. Calculation results for the effect of reaction temperature and content of hydrogen extracted through the membrane (numbers on curves) upon methane reforming at P = 1 MPa, H2O/C = 3 [4, 5]
Конверсия СН4, % 100
80
60
40
20
-i >-
< Мем бранны ш реак тор
Об ычный реактс р
400 450 500 550 600
Температура процесса, оС
Рис. 2. Экспериментальные результаты изучения влияния температуры процесса на конверсию метана при загрузке катализатора 15 г, GHSV = 400 ч-1, Р = 0,3 МПа, продувке - 500 мл/мин. [4, 5]
Fig. 2. Test results for reaction temperature effect upon methane reforming for catalyst quantity 15 g, GHSV = 400 h-1, Р = 0.3 MPa, blowing - 500 ml/min. [4, 5]
0
0
Сброс дымового газа
Рис. 3. Принципиальная схема моноблочного конвертора
Fig. 3. General layout of monoblock reformer
ном мембранном реакторе эффективность конверсии метана может возрастать с увеличением уровня давления. На сегодняшний день известны только единичные примеры успешной, коммерчески перспективной реализации этого принципа [9], а именно: специалистами японской фирмы Tokyo Gas разработан и испытан одностадийный мембранный конвертор для производства чистого водорода из природного газа производительностью 40 нм3/ч, в котором была использована мембрана из палладиевого сплава толщиной 20 мкм. Его функциональные, ресурсные и демонстрационные испытания в составе станции водородной заправки автомобилей на топливных элементах подтвердили высокую эффективность преобразования топлива (не менее 76 %) и высокую чистоту получаемого водорода - 99,999 %.
В отечественной практике опыт создания конверторов для получения водорода путем паровой конверсии углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции до настоящего времени отсутствовал и впервые был получен специалистами филиала «ЦНИИ СЭТ» Крыловского государственного научного центра. Отличительная особенность созданного первого опытного образца отечественного конвертора в сравнении с конвертором японской фирмы, имеющим схожий принцип дей-
ствия, определяется заложенными в его основу новыми техническими решениями. К их числу относятся моноблочное исполнение оборудования и систем конвертора, а также использование отечественных разработок конструкции ДОВ пластинчатого типа и нового, ранее не применявшегося в качестве носителя катализатора, высокопористого проницаемого ячеистого материала (ВПЯМ) [10], разработки и исследования по которому проводились при непосредственном участии ИК СО РАН им. Г.К. Борескова.
Схемно-конструктивное исполнение моноблочного конвертора
General layout of monoblock reformer
Созданный опытный образец конвертора предусматривает соответствующее его размещение совместно с высокотемпературным оборудованием вспомогательных систем в едином герметичном и прочном корпусе с теплоизоляцией - моноблоке [11]. Данное решение, прежде всего, обеспечивает повышенный показатель удельной объемной производительности по водороду (до трех раз выше, чем у конвертора Tokyo Gas) и обусловлено необходимостью обеспечения эксплуатационной безопасности и исключения избыточных тепловых потерь в окружающую среду. При этом эксплуатационная безопасность конструкции обеспечивается тем, что все высокотемпературное оборудование моноблока, содержащее горючие газы, располагается в корпусе, который даже в крайней критической ситуации при аварийном возгорании или взрыве этих газов не разрушается и надежно локализует пожар внутри себя.
Принципиальная схема моноблока (рис. 3) отражает все главные функциональные связи конвертора с оборудованием, обеспечивающим технологический процесс производства продукционного водорода необходимой тепловой энергией и расходуемыми реагентами (конвертируемым топливом и водой).
Топливо (природный газ) подается в горелоч-ное устройство (рис. 3, позиция 6) моноблока, а также на смешение с перегретым водяным паром для образования конвертируемой паротопливной смеси за парогенератором (позиция 2). Дымовой газ, образующийся в результате сгорания и каталитического окисления топлива в регулируемом потоке воздуха, нагреваемом в воздухоподогревателе (позиция 1) и на теплообменных поверхно-
стях несущих элементов газохода конвертора (позиция 3), обеспечивает тепловой энергией начальный прогрев оборудования моноблока и запуск конвертора. На эксплуатационных режимах получения продукционного водорода тепло, расходуемое на образование перегретого водяного пара и установление требуемого теплового режима конверсии природного газа, передается от дымовых газов, образующихся при сжигании в горелочном устройстве осушенного в конденсаторе (рис. 4, позиция 7) остаточного синтез-газа, который отводится из активной зоны конвертора одновременно с отделяемым водородом. Получаемый продукционный водород, охлаждаясь в теплообменных аппаратах (позиции 4, 5) до рабочей температуры около 50 °С, направляется в топливные элементы для выработки электроэнергии или запасается в соответствующей системе его хранения.
Важно отметить, что при реализации рассмотренной схемы имеется принципиальная возможность использования и другого газообразного или жидкого углеводородного топлива. Так, использование жидкого углеводородного топлива, в частности дизельного, требует введения в технологический процесс дополнительной стадии конверсии - предриформинга, разрушающего химические связи высших углеводородов с образованием более легких, не склонных к смоло- и сажеобразо-ванию на поверхности катализатора. Этот процесс может быть осуществлен в реакторе адиабатического типа, установленном дополнительно непосредственно перед реакционной зоной конвертора (позиция 3).
На последующих этапах создания моноблочного конвертора представленная на рис. 3 принципиальная схема была усовершенствована - по результатам экспериментальных исследований определены наиболее эффективные схемные решения, общие сведения о которых рассмотрены далее.
С учетом изложенных схемных решений был сформирован облик конструкции моноблочного конвертора (рис. 4). В соответствии с ним, соединение конвертора с горелочным устройством и отдельным теплообменным оборудованием (парогенератором и воздухоподогревателем) выполняется непосредственно через патрубки наружных оболочек оборудования последовательно по ходу движения дымовых газов, что исключает длинные соединительные трубопроводы и минимизирует теплогидравлические потери. Каждая оболочка высокотемпературного оборудования внутри мо-
Рис. 4. Конструкция моноблочного конвертора (позиционные обозначения соответствуют рис. 3)
Fig. 4. Main components of monoblock reformer (nomenclature as in Fig. 3)
ноблока выполняется с индивидуальной теплоизоляцией, что также позволяет уменьшить общие тепловые потери и исключить нежелательное температурное влияние элементов оборудования друг на друга.
5
Рис. 5. Технологическая схема формирования реакционной зоны конвертора из однотипных конверсионных элементов
Fig. 5. Technological layout of reaction zone formation from standard reforming modules
1
2
7
4
3
5
6
2
1
В конструкции созданного конвертора требуемое соответствие водородопроницаемости мембран ДОВ (рис. 5, позиция 1) и активности катализатора реакционной зоны достигается средствами конструктивного согласования внешней формы и размеров ДОВ с формой, размерами и размещением каталитических элементов из ВПЯМ (позиция 2) относительно мембран во внутреннем объеме конверсионного элемента (позиция 3).
Согласно технологической схеме (рис. 5), конструкция реакционной зоны конвертора в целом - результат агрегатирования внешне идентичных конверсионных элементов в плоские конверсионные секции (позиция 4) и конверсионных секций - в конверсионную систему (позиция 5) [12]. Конверсионная система состоит из прилегающих друг к другу конверсионных секций с параллельной схемой движения реакционной смеси и отводом отделяемого водорода и остаточного синтез-газа в собственные собирающие коллекторы.
Конструкция конверсионного элемента, реализующего одностадийный способ получения водорода с выделением непосредственно из зоны реакции, представляет собой корпус в виде плоского диска диаметром около 180 мм, внутри которого расположены диффузионный отделитель водорода и, по обе стороны от него, два каталитических диска из ВПЯМ. Поток парогазовой смеси от входа в конверсионный элемент до выхода из него проходит одновременно вдоль двух мембран через ВПЯМ, при этом процесс паровой конверсии протекает при ослаблении ограничений термодинамического равновесия за счет отвода водорода. Выбор ВПЯМ в качестве носителя катализатора определился главным образом благодаря уникальному сочетанию высокой проницаемости и высокой плотности поверхности порового пространства. В результате вместо гранулированного промышленного катализатора НИАП-18 использована целостная конструкция профильных каталитических дисков, обладающих значительно меньшим внутридиффузионным сопротивлением массопе-реносу и значительно лучшей теплопроводностью. Таким образом, при контролируемом контактном сопряжении проницаемых границ катализатора и мембран ДОВ каталитические вкладыши полностью заполняют реакционный объем, создавая условия для распределенного мембранного извлечения чистого водорода в непосредственной близости от места его образования в объеме катализатора реакционной зоны.
Основные результаты комплексных экспериментальных исследований
Main results of comprehensive tests
Создание моноблочного конвертора, представляющего собой аппарат с технологически сложным и уникальным многофункциональным внутренним схемно-конструктивным устройством, потребовало решения широкого комплекса научно-технических задач, в том числе включающих проведение экспериментальных исследований. В качестве объектов для выполнения модельных экспериментов были выбраны критические узлы моноблочного конвертора, которые непосредственно определяют его функциональные характеристики, надежность, технологичность и эффективность по удельной объемной производительности водорода. К их числу, прежде всего, относятся ДОВ и конверсионные элементы. Далее приводится краткий обзор основных результатов выполненных исследований, каждое из которых представляет самостоятельный научно-практический интерес и может рассматриваться более детально, однако находится за рамками настоящей статьи.
После тестовых проверок применяемых мембран из палладиевого сплава B1 в составе макетов ДОВ на водородную проницаемость были разработаны, изготовлены и испытаны конструкции моделей конверсионных элементов 4 различных типов, различающиеся схемами течения в них газовых потоков конверсионной смеси:
■ № 1, обеспечивающая диффузионное отделение водорода из потоков газовых смесей, последовательно обтекающих в радиальном направлении нижнюю и верхнюю мембраны ДОВ от центра к краю и от края к центру элемента (рис. 6а);
■ № 2, обеспечивающая диффузионное отделение водорода из потоков газовых смесей, параллельно обтекающих в радиальном направлении мембраны ДОВ от края к центру элемента (рис. 66);
■ № 3, обеспечивающая диффузионное отделение водорода из потоков газовых смесей, параллельно обтекающих внешние поверхности ДОВ в направлении от входного отверстия к диаметрально расположенному напротив выходному отверстию боковой цилиндрической стенки корпуса элемента (рис. 6в);
■ № 4, отличающаяся от схемы модели № 1 уменьшенным объемом катализатора: диск ка-
тализатора над конструкцией ДОВ заменен непроницаемым вытеснителем тех же размеров (рис. 6г).
На основе сравнения и анализа результатов испытаний было выявлено несущественное уменьшение выхода водорода в модели № 4 по сравнению с моделью № 1, что свидетельствовало об избытке активной поверхности катализатора и позволило спрогнозировать обеспечение требуемой производительности водорода с уменьшенной в 2 раза толщиной каталитических дисков. В качестве базовой конструкции для моноблочного конвертора был выбран конверсионный элемент модели № 3 с прямоточной схемой течения конверсионной смеси. Основным преимуществом его конструкции является возможность существенного упрощения технологии изготовления и сборки между собой корпусов без длинных перепускных каналов, что при соответствующем уменьшении толщины теплопередающих стенок и оптимальном выборе толщины ВПЯМ (объеме катализатора) в совокупности обеспечивает повышение эффективности по удельным объемам и весовым характеристикам. Выбрана параллельная схема включения конверсионных элементов в конверторе как наиболее технологичная и эффективная в плане производительности водорода, а также обеспечивающая равномерность эксплуатационной нагрузки на катализатор по всем конверсионным элементам системы. С целью минимизации повреждаемости ДОВ и повышения их термоциклической стойкости определен и экспериментально апробирован эксплуатационный режим, предусматривающий компенсацию разницы коэффициентов температурного расширения рамки ДОВ из нержавеющей стали и палладиевой мембраны за счет постепенного наводораживания мембраны в процессе разогрева конструкции. Данный режим обеспечивает постоянное нахождение мембран под действием упругих растягивающих напряжений.
В дальнейшем с целью проведения натурных испытаний был разработан, изготовлен и испытан макетный образец конвертора природного газа. Конструкция макета конвертора выполнена в виде единой сборки из макетного образца конверсионной системы, воздухоподогревателя, парогенератора и каталитического горелочного устройства, соединенных между собой фланцевыми соединениями. Таким образом, макетный образец конвертора по своей конструктивной архитектуре практически повторял моноблочный конвертор и отличался лишь отсутствием прочного корпуса с теплоизоля-
а)
Выход остаточного синтез-газа Выход водорода
/ \ \
жь
Вход конвертируемой смеси б)
Выход остаточного синтез-газа
m
Мембрана ДОВ
Выход водорода \
IkX
Вход конвертируемой смеси
в)
Мембрана ДОВ Выход остаточного синтез-газа
Выход водорода
—ч.
X
:з====
-.....-г*-
mm \
Вход Мембрана ДОВ Выход
конвертируемой остаточного
смеси синтез-газа
г)
Выход остаточного синтез-газа
_М.
Выход водорода
Вход конвертируемой смеси
Мембрана ДОВ
Рис. 6. Конструктивные схемы моделей: а) № 1; б) № 2; в) № 3; г) № 4
Fig. 6. General layout of models: а) No. 1; b) No. 2; c) No. 3; d) № 4
Рис. 7. Изготовление первого отечественного моноблочного конвертора углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции:
а) сборка конверсионной системы;
б) сборка конвертора без прочного корпуса;
в) конвертор в составе стенда
Fig. 7. Manufacturing of the first Russian monoblock reformer of hydrocarbon fuel with hydrogen extraction from reaction zone:
a) assembling of reforming system;
b) assembling of reformer without pressure shell;
c) reformer at the test rig
цией и ряда вспомогательного теплообменного оборудования, используемого из состава испытательного стенда. В ходе испытаний выполнена отработка эксплуатационных режимов и определены функциональные характеристики. Выработано и подтверждено расчетным путем решение, направленное на повышение производительности по водороду за счет оптимизации принципиальной схемы: применительно к конструкции моноблочного конвертора была рекомендована (а в дальнейшем и реализована) установка парогенератора в тракте дымового газа между горелочным устройством и конверсионной системой, что позволяет получать более высокую температуру конверсионной смеси и тем самым повышает эффективность работы конверсионных элементов.
Изготовление опытного образца моноблочного конвертора
Manufacturing of prototype monoblock reformer
Наряду с проведением экспериментальных исследований существенный прогресс был достигнут в области технологий изготовления критических узлов конвертора. В частности, успешная отработка режимов термодиффузионной сварки рамок из нержавеющей стали и мембран ДОВ позволила добиться повышения их термоциклической стойкости в десятки раз за счет исключения исходной потенциально вносимой повреждаемости, связанной с наличием остаточных деформаций, с образованием локальных концентраторов напряжений в виде складок и заломов на их поверхности.
В обеспечение создания первого отечественного моноблочного конвертора углеводородного топ-
лива с отбором водорода из зоны реакции на протяжении нескольких лет формировалась, апробировалась и была разработана технологическая карта, определяющая поэтапное изготовление всех узлов конвертора, их сборку с проведением на каждой из стадий входного и технологического контроля. Руководствуясь ей, изготовлен опытный образец моноблочного конвертора (рис. 7), установленный на испытательный стенд направления водородной энергетики, где он в настоящее время проходит функциональные испытания.
Работа находится в завершающей стадии и уже получены первые положительные результаты испытаний. Успешная отработка и организация производства моноблочных конверторов станет важным шагом на пути широкого применения новой энергетики для гражданских и оборонных нужд страны.
Библиографический список
1. Аванпроекты опытных образцов энергоустановок на топливных элементах с твердополимерным электролитом, разработанные по договору № 43-04-9ВЭ от 24.05.2004 между Президиумом РАН и ФГУП «ЦНИИ СЭТ» (этап 3 договора). Часть 1, КЛГИ.560063.001ПЗ.
2. Аваков В.Б., Хайров Д.А., Ландграф И.К., Живуль-ко С. А., Соколов А. А. Разработка моноблочного конвертора углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции // Труды Крыловского государственного научного центра. 2017. Вып. 2(380). С. 111-120.
3. Uemiya S. Brief review of steam reforming using a metal membrane reactor // Topics in Catalysis. 2004. V. 29. P. 79-84.
4. Tong J., Matsumura Y, SudaH. et al. Experimental study of steam reforming of methane in a thin (6 ^m) Pd-based membrane reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 1454-1465.
5. Tong J., Matsumura Y. et al. Pure hydrogen production by methane steam reforming with hydrogen-permeable membrane reactor // Catal. Today. 2006. V. 111. P. 147-152.
6. Кириллов В.А., Мещеряков В.Д. Моделирование мембранного реактора конверсии СО водяным паром для получения чистого водорода из синтез-газа // Хим. пром. сегодня. 2009. № 9. С. 33-36.
7. Кириллов В.А., Мещеряков В. Д., Бризицкий О.Ф., Те-рентьев В.Я. Анализ схем энергоустановки на базе низкотемпературных топливных элементов и топливного процессора с мембранным отделителем водорода // Теоретические основы химической технологии. 2010. Т. 44. № 3. С. 243-251.
8. Uemiya S., Sato N., Ando H. et al. Steam reforming of methane in a hydrogen-permiable membrane reactor // Applied Catalysis. 1991. V. 67. Issue 1. P. 223-230.
9. Shirasaki Y., Tsuneki T., Ota Y., Yasuda I., Tachibana S., Nakajima H. et al. Development of membrane reformer system for highly efficient hydrogen production from natural gas // Int. J. of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 4482-4487.
10. Пеноматериалы, виды, свойства, применение. Пермь: ЗАО «ЭКАТ», 2012.
11. Патент РФ № 157995, C01B 3/02. Опубл. 20.12.2015. Бюл. № 35.
12. Патент РФ № 154729, B01J 8/00, C01B 3/26. Опубл. 10.09.2015. Бюл. № 25.
References
1. Conceptual designs of breadboard PEM fuel cell plants developed under Contract No. 43-04-9VE dt. 24.05.2004 between Presidium of the Russian Academy of Sciences and TSNII SET (Stage 3 of the Contract). Part 1, Document KLGI .560063.001PZ (in Russian).
2. V. Avakov, D. Khairov, I. Landgraf, S. Zhivulko, A. So-kolov. Development of the monoblock reformer for the hydrocarbon fuel with hydrogen extraction from the reaction zone // Transactions of the Krylov State Research Centre. 2017. Issue 2(380). P. 111-120 (in Russian).
3. Uemiya S. Brief review of steam reforming using a metal membrane reactor // Topics in Catalysis. 2004. V. 29. P. 79-84.
4. Tong J., Matsumura Y., Suda H. et al. Experimental study of steam reforming of methane in a thin (6 ^m) Pd-based membrane reactor // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 1454-1465.
5. Tong J., Matsumura Y. et al. Pure hydrogen production by methane steam reforming with hydrogen-
permeable membrane reactor // Catal. Today. 2006. V. 111. P. 147-152.
6. V. Kirillov, V. Mesheryakov. Modeling of membrane CO-reforming reactor for pure hydrogen extraction from synthesis gas // Chemical Industry Today. 2009. No. 9. P. 33-36 (in Russian).
7. V. Kirillov, V. Mesheryakov, O. Brizitsky, V. Terentyev. Analysis of power system based on low-temperature fuel cells and fuel processor with membrane hydrogen separator // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2010. Vol. 44. No. 3. P. 243-251 (in Russian).
8. Uemiya S., Sato N., Ando H. et al. Steam reforming of methane in a hydrogen-permeable membrane reactor // Applied Catalysis. 1991. V. 67. Issue 1. P. 223-230.
9. Shirasaki Y., Tsuneki T., Ota Y., Yasuda I., Tachibana S., Nakajima H. et al. Development of membrane reformer system for highly efficient hydrogen production from natural gas // Int. J. of Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 4482-4487.
10. Foam materials: types, properties, applications. Perm: JSC EKAT, 2012 (in Russian).
11. Russian Patent No. 157995, C01B 3/02, publication date 20.12.2015. Bulletin No. 35 (in Russian).
12. Russian Patent No. 154729, B01J 8/00, C01B 3/26, publication date 10.09.2015. Bulletin No. 25 (in Russian).
Сведения об авторах
Аваков Вениамин Богданович, к.т.н., советник директора по водородной энергетике - главный научный сотрудник направления водородной энергетики филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр». Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, 6. Тел.: 8 (812) 369-01-83. E-mail: v-avacov@yandex.ru.
Хайров Джавдат Анвярович, заместитель генерального директора - директор филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр». Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, 6. Тел.: 8 (812) 369-01-37. E-mail: setspb@niiset.ru. Ландграф Игорь Казимирович, заместитель директора филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр» по направлению водородной энергетики - главный конструктор НВЭ. Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, 6. Тел.: 8 (812) 369-01-91. E-mail: i_landgraf@mail.ru. Живулько Сергей Анатольевич, начальник научно-исследовательского отдела проектирования энергоустановок филиала «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр». Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, 6. Тел.: 8 (812) 748-52-71. E-mail: szhivulko@mail.ru.
About the authors
Veniamin B. Avakov, Cand. Sci. (Eng.), Advisor of the Hydrogen Power Director, Chief Researcher, Hydrogen Power Division, SET Branch of the Krylov State Research Centre. Address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.: 8 (812) 369-01-83. E-mail: v-avacov@yandex.ru.
Dzhavdat A. Khairov, Deputy Director General of the Krylov State Research Centre, Director of SET Branch. Address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.: 8 (812) 369-01-37. E-mail: setspb@niiset.ru.
Igor K. Landgraf, Deputy Director for the Hydrogen Power, SET Branch, Chief Designer of Hydrogen Power Division, Krylov State Research Centre. Address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.: 8 (812) 369-01-91. E-mail: i_landgraf@mail.ru. Sergey A. Zhivulko, Head of R&D department for electric installations, SET Branch of the Krylov State Research Centre. Address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.: 8 (812) 748-52-71. E-mail: szhivulko@mail.ru.
Поступила / Received: 22.10.18 Принята в печать / Accepted: 21.05.19 © Коллектив авторов, 2019
