CC BY-NC
92
В.Б. Аваков, Д.А. Хайров, И.К. Ландграф, С.А. Живулько, А.А. Соколов
Филиал «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр», Санкт-Петербург
РАЗРАБОТКА МОНОБЛОЧНОГО КОНВЕРТОРА УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА С ОТБОРОМ ВОДОРОДА ИЗ ЗОНЫ РЕАКЦИИ
Объект и цель научной работы. Целью научной работы является разработка и реализация принципиально новой для отечественной промышленности технологии получения водорода из углеводородного топлива для создания на ее основе компактного, надежного и высокоэффективного аппарата - конвертора, обеспечивающего получение сверхчистого водорода путем паровой конверсии углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции.
Материалы и методы. Разработка технологии выполнялась на базе собственного опыта создания систем генерации водорода, а также на базе отечественного и зарубежного опыта в этой области. В ходе разработки выполнены детальные расчеты конструкции и сформирован концептуальный облик моноблочного конвертора для генерации водорода, а также намечен план опытно-экспериментальных и исследовательских работ в обеспечение его создания.
Основные результаты. Впервые в России обоснована проектно-расчетными методами и практически реализуется выбранная по результатам анализа технология получения сверхчистого водорода путем паровой конверсии с отбором водорода из зоны реакции, позволяющая с максимальной эффективностью реализовать процесс получения водорода из углеводородного топлива. В настоящей статье изложена только первая стадия разработок, связанная с созданием технологии, формированием облика конвертора и планом опытно-экспериментальных работ. В настоящее время работа продолжается и будет завершена изготовлением и опытной отработкой моноблочного конвертора, реализующего эту технологию.
Заключение. Реализация рассматриваемой технологии связана с разработкой аппарата со сложным многофункциональным внутренним схемно-конструктивным устройством, для чего требуется решение широкого комплекса технических задач и проведение экспериментальных исследований. Разрабатываемый моноблочный конвертор углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции будет применяться в качестве одного из ключевых элементов энергетических установок с электрохимическим генератором, что позволит существенно повысить эффективность преобразования энергии топлива в электричество и откроет путь к широкому внедрению таких установок как в стационарной, так и в транспортной энергетике.
Ключевые слова: водородная энергетика; топливный процессор; конвертор; получение водорода; паровая конверсия; мембранное выделение; диффузионный отделитель; отбор водорода из зоны реакции.
Авторы заявляют об отсутствии возможных конфликтов интересов.
Для цитирования: Аваков В.Б., Хайров Д.А., Ландграф И.К., Живулько С.А., Соколов А.А. Разработка моноблочного конвертора углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции. Труды Крыловского государственного научного центра. 2017; 2(380): 111-120
УДК 662.769.21 ЭО!: 10.24937/2542-2324-2017-2-380-111-120
V.B. Avakov, D.A. Khairov, I.K. Landgraf, S.A. Zhivulko, A.A. Sokolov
SET Branch, Krylov State Research Centre, St. Petersburg
DEVELOPMENT OF THE MONOBLOCK CONVERTER FOR THE HYDROCARBON FUEL WITH HYDROGEN EXTRACTION FROM THE REACTION ZONE
Object and purpose of research: The purpose of this work is to develop and implement a technology totally new for the Russian industry: production of hydrogen from hydrocarbon fuels. This technology will be the basis for a compact, reliable and highly efficient device, i.e. the converter ensuring the production of super-pure hydrogen through the steam-based conversion of hydrocarbon fuels with hydrogen extraction from the reaction zone.
Materials and methods: The development of this technology was based on the KSRC SET Branch's own experience in development of hydrogen production systems, as well as on both Russian and international experience in this area. This work included detailed structural calculations and working out the concept of the monoblock converter for hydrogen production, as well as traced out the plan of further experimental and research activities in support of the converter development.
Main results: This work is the first-ever in Russia to justify (by means of design & calculation methods) and practically implement the technology (selected as per the results of the analysis) of super-pure hydrogen production through steam-based conversion, with hydrogen extraction from the reaction zone. This is the most efficient technology of hydrogen production from hydrocarbon fuels. The paper discusses only the first stage of work, i.e. development of technology, working out the concept of the converter and tracing out the plan of experimental activities. The work is still in progress, and its final result will be manufacturing and prototype development of a monoblock converter implementing this technology.
Conclusion: Implementation of this technology involves the development of a complex and multi-functional device, so the further work will mean a lot of technical challenges to face and experimental studies to perform.The monoblock converter of hydrocarbon fuels with hydrogen extraction from the reaction zone could become one of the main element of the power plants with an electrochemical generator, which will allow efficient conversion of the fuel energy into electricity, thus paving way to a wide application of these systems in both stationary and mobile power plants.
Keywords: hydrogen power, fuel processor, converter, hydrogen production, steam-based conversion, membrane release, diffusing separator, hydrogen extraction from the reaction zone. Author declares lack of the possible conflicts of interests.
For citations: Avakov V.B., Khairov D.A., Landgraf I.K., Zhivulko S.A., Sokolov A.A. Development of the monoblock converter for the hydrocarbon fuel with hydrogen extraction from the reaction zone. Transactions of the Krylov State Research Centre. 2017; 2(380): 111-120. (in Russian)
УДК 662.769.21 DOI: 10.24937/2542-2324-2017-2-380-111-120
Введение
^гоСисШоп
Энергоустановки с электрохимическими генераторами (ЭХГ), благодаря известным присущим им положительным качествам активно внедряются в различные области энергетики. Массовому внедрению энергоустановок с ЭХГ на основе низкотемпературных топливных элементов (ТЭ), в частности, наиболее перспективных и привлекательных - твердополимер-ных, препятствуют низкие надежность и эффективность применяемых в этих энергоустановках технологий использования различных видов углеводородного органического топлива.
Современный этап развития водородной энергетики характеризуется переходом к разработке децентрализованных способов получения водорода из углеводородного сырья с перспективой его дальнейшего использования в качестве топлива. Таким образом, применение в энергетических установках ЭХГ с низкотемпературными ТЭ на основе протонообменных мембран предполагает также наличие в их составе конвертора - блока химико-технологического оборудования, предназначенного для получения из доступного углеводородного топлива (например, природного газа или дизельного топлива) чистого водорода, подаваемого в ЭХГ в качестве рабочего газа.
Во многих ведущих мировых центрах, работающих в области водородной энергетики, в настоящее время ведутся интенсивные исследования по разработке и созданию опытных образцов конверторов для топливных элементов разных типов. Традиционные пути решения этой задачи не позволяют достичь
желаемых характеристик по эффективности, обеспечивающей конкурентные преимущества разработок, именно поэтому ключевым направлением этих разработок является поиск новых и нестандартных научных решений.
Целью научной работы, выполняемой в настоящее время филиалом «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крылов-ский государственный научный центр», является разработка и реализация принципиально новой для отечественной промышленности технологии получения водорода из углеводородного топлива и создание на ее основе компактного, надежного и высокоэффективного аппарата - конвертора, обеспечивающего получение сверхчистого водорода путем паровой конверсии углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции. Настоящая технология выбрана с учетом собственного опыта создания систем генерации водорода, полученного еще в 2004 году в ходе выполнения комплексных научно-исследовательских работ по созданию опытных образцов энергоустановок на топливных элементах с твердо-полимерным электролитом [1], выполняемых по договору между Президиумом РАН и филиалом «ЦНИИ СЭТ» (на тот момент - ФГУП «ЦНИИ СЭТ»), а также по результатам анализа мирового опыта в этой области. В ходе разработки технологии выполнены детальные расчеты конструкции и сформирован концептуальный облик моноблочного конвертора для генерации водорода, а также намечен план опытно-экспериментальных и исследовательских работ в обеспечение его создания.
Данная статья посвящается краткому обзору основных результатов, полученных на первой стадии
разработки технологии получения водорода. В настоящее время работа продолжается и будет завершена изготовлением и опытной отработкой моноблочного конвертора, реализующего эту технологию.
Выбор технологии получения водорода
Selection of hydrogen production technology
Как правило, в основе функционирования конверторов для получения водорода лежат каталитические процессы превращения углеводородного топлива в синтез-газ (смесь СО, СО2, СН4, Н2 и Н2О) путем паровой либо парокислородной конверсии.
Как следует из обзора публикаций, в подавляющем большинстве разработок в качестве исходного топлива используется природный газ, т. е. по существу метан -СН4 с незначительными добавками более тяжелых углеводородных фракций и других примесей.
При паровой конверсии метана протекает реакция (предполагается, что реакция идет до конца)
СН4 + 2Н2О ^ СО2 + 4Н2, (1.1)
в ходе которой химически свободный водород образуется как из атомов водорода в составе метана, так и из атомов водорода в составе водяного пара. При этом на один 1 г метана с теплотворной способностью 50 кДж получается 0,5 г водорода с теплотворной способностью 60 кДж. Для осуществления данной реакции необходимо подвести тепловую энергию, равную разнице теплотворных способностей получаемого водорода и исходного метана. Эта энергия может быть получена за счет сжигания дополнительного количества метана или остаточного синтез-газа, а также передачи образовавшегося тепла в зону реакции тем или иным способом. При чисто паровой конверсии тепло передается в зону реакции через теплопередающую поверхность. Выделение тепла возможно организовать прямо в зоне реакции конверсии. Для этого достаточно добавить кислород (воздух) в смесь метана и паров воды. Реализуемая при этом реакция называется парокислородной конверсией и описывается химической реакцией
СН4 + Н2О + 0,502 ^ СО2 + ЗН2. (1.2)
Паровая и парокислородная конверсии практически равноценны с точки зрения возможного выхода водорода, однако, поскольку источником кислорода, как правило, является воздух, продукты реакции парокислородной конверсии оказываются разбавлены азотом, что приводит к снижению парциального давления водорода в водородосодержащей
смеси и сильно усложняет проведение последующих операций по его очистке, а следовательно, значительно уменьшает энергоэффективность процесса получения водорода. Также при проведении паро-кислородной конверсии пропадает возможность рационального использования теплотворной способности остаточного синтез-газа, поскольку необходимое тепло выделяется в ходе самой реакции. Именно по этим причинам в качестве основного варианта для собственных разработок конверторов в филиале «ЦНИИ СЭТ» была выбрана паровая конверсия углеводородного топлива.
Промышленно освоенный способ получения водорода объединяет в себе три стадии единого химико-технологического процесса - риформинга углеводородного топлива:
■ паровая конверсия углеводородного топлива в синтез-газ - газовую смесь, содержащую в своем составе Н2, СО, СО2, СН4, Н2О;
■ паровая конверсия оксида углерода, образовавшегося на предыдущей стадии паровой конверсии углеводородного топлива;
■ тонкая очистка синтез-газа селективным окислением либо метанированием остаточного оксида углерода до объемной концентрации, не превышающей 10-4 %.
Перечисленные процессы осуществляются в каталитических реакторах конвертора при соответствующих условиях по количеству и составам исходных газовых смесей, давлению и температуре технологических процессов, а также использованию соответствующих катализаторов. В совокупности необходимость реализации этих процессов приводит к созданию сложных энергосистем со значительными массогабаритными характеристиками. Наиболее же привлекательным способом очистки водоро-досодержащего синтез-газа, исключающим указанные недостатки, представляется физический метод, реализуемый с помощью технологии выделения чистого водорода из синтез-газа после первой или второй стадии риформинга посредством мембран диффузионных отделителей водорода (ДОВ), изготавливаемых из сплавов палладия. Об этом свидетельствуют множество публикаций, например, [1-6].
Несмотря на высокую стоимость палладиевых мембран, внедрение этой передовой технологии в практику создания энергоустановок с ЭХГ представляет значительный интерес, так как ее реализация одновременно обеспечивает и увеличение ресурса низкотемпературных ТЭ за счет получения высокой степени чистоты водорода (не менее 99,999 %), и повышение
X о
100
! 80
\ 60 )
; 40 20 0
1 < I-- i-
Mem эгапе R saetor
Tradi tional R eactor
400 450 500 550 600 Operating temperature, С
Рис. 1. Результаты расчета влияния температуры процесса и доли отведенного через мембрану водорода (числа на кривых) на конверсию метана при P = 1 МПа, S/C = 3. Источник: [3, 4]
Fig. 1. Calculation results for the effect of the process temperature and the amount of the hydrogen extracted via the membrane (numbers at curves) upon the conversion of methane at P = 1 MPa, S/C = 3, see [3, 4]
Рис. 2. Экспериментальные результаты изучения влияния температуры процесса на конверсию метана при загрузке катализатора 15 г, GHSV = 400 ч-1, Р = 0,3 МПа, продувке 500 мл/мин. Источник: [3, 4]
Fig. 2. Test data for the effect of the process temperature upon the methane conversion with charge of catalyst (15 g), GHSV = 400 h-1, Р = 0,3 MPa, blowing 500 ml/min., see [3, 4]
эффективности риформинга используемого углеводородного топлива по показателям конверсии, выходу чистого водорода, массогабаритным характеристикам оборудования и термическому КПД.
Дальнейшее улучшение перечисленных выше показателей возможно путем реализации сопряжения процессов паровой конверсии углеводородного топлива и выделения водорода - хорошо известное следствие принципа Ле Шателье по смещению термодинамического равновесия в сторону образования удаляемых продуктов реакций (в данном случае - водорода), конструктивно обеспечиваемое за счет интеграции мембран ДОВ в каталитическую зону конвертора. Такой сопряженный процесс обеспечивает значительное увеличение выхода водорода и достижение КПД процесса конверсии, близкого к 0,8, против 0,6-0,62 при рассмотренных традиционных химических методах очистки синтез-газа от остаточного оксида углерода. Очевидные преимущества сопряженного процесса, количественно обоснованные расчетным путем, в 2004 году впервые в России были озвучены филиалом «ЦНИИ СЭТ» в работе [1], однако практически в те годы не реализовывались.
Также наглядное представление об эффективности данного процесса дают расчетные и экспериментальные зависимости, полученные японскими специалистами в своих работах [3-4] и представленные на рис. 1-2. Из графических зависимостей следует, что для получения высокой степени конверсии ( > 90 %) без извлечения водорода процесс
необходимо проводить при высоких температурах ( > 850 °С). В то же время, если извлекать 80 % водорода из зоны реакции, то можно получить степень конверсии более 90 % при температуре 600 °С. Благодаря такой особенности рабочая температура в зоне конверсии может быть выбрана равной 550600 °С, что позволяет резко повысить ресурс конвертора и применить для его изготовления на порядок более дешевые не жаростойкие конструкционные материалы. Кроме этого, неоспоримым преимуществом перед стандартным трехстадийным конвертором является уменьшенный объем, что достигается за счет объединения всех необходимых узлов в одном аппарате.
Широкому применению этого метода производства сверхчистого водорода препятствует сложность практической реализации данной идеи. Тем не менее, первые сообщения о научных исследованиях, направленных на разработку интегрированного с Рб-мембра-ной конвертора парового риформинга метана в неподвижном зернистом слое катализатора, появились больше двух десятилетий тому назад. Так, например, еще в 1991 году в работе [7] было продемонстрировано как экспериментально, так и расчетным путем, что хотя высокое давление термодинамически неблагоприятно для реакции паровой конверсии, тем не менее, эффективность конверсии метана в интегрированном мембранном реакторе может возрастать с увеличением уровня давления. Фактически на сегодняшний день известны только единичные примеры успешной коммерчески перспективной реализации этого принципа [8].
трубчатый
мембранный реактор
w
V изоляция
Рис. 3. Мембранный конвертор японской фирмы Tokyo Gas
Fig. 3. Membrane converter of Tokyo Gas company (Japan)
парогазовая смесь
водород отходящие газы
мембранный модуль
/ катализатор ]
N. газовая горелка
катализатор мембранный модуль
/
водород
7 —н
ка у гализатор ч
С— —-т----Г]
парогазовая смесь
отходящие газы
водород
/
мембранный модуль
А именно, специалистами японской фирмы Tokyo Gas разработан и испытан одностадийный мембранный конвертор для производства чистого водорода из природного газа (рис. 3) производительностью 40 нм3/ч, в котором была использована мембрана из палладиевого сплава толщиной 20 мкм. Его демонстрационные испытания подтвердили высокую эффективность преобразования топлива (свыше 76 %) и высокую чистоту получаемого водорода - 99,999 %. В дальнейшем авторами планируется коммерциализация этой технологии с акцентом на повышение энергетической эффективности до 80 %, экспериментальную отработку ресурсных показателей и подтверждение надежности системы.
Филиал «ЦНИИ СЭТ» ФГУП «Крыловский государственный научный центр» с участием ИК СО РАН им. Г.К. Борескова, основываясь на собственном [1] и мировом опыте, а также на некотором практическим опыте создания конверторов для паровой конверсии природного газа и дизельного топлива, накопленном при выполнении опытно-конструкторских работ по созданию макетных образцов энергоустановок с ЭХГ («ЭТГ-10», «Гибрид с ТПТЭ», «ГЭУ-Шельф» и «Шельф-ВЭУ»), используя отечественные разработки конструкции ДОВ и новый, ранее не применявшейся в качестве носителя катализатора, высокопористый проницаемый ячеистый материал (ВПЯМ) [9], в настоящее время ведет работы по созданию моноблочного конвертора, реализующего описанную выше технологию и обеспечивающего производительность по водороду около 7 нм3/ч, что соответствует 10 кВт мощности ЭХГ.
Схемно-конструктивное исполнение
моноблочного конвертора
Principal components of monoblock converter
Включение конвертора в состав энергоустановки с ЭХГ требует соответствующего его назначению размещения совместно с высокотемпературным оборудованием вспомогательных систем в едином герметичном и прочном корпусе с теплоизоляцией - моноблоке [10]. Данное решение, прежде всего, обусловлено необходимостью обеспечения эксплуатационной безопасности и исключения избыточных тепловых потерь в окружающую среду. При этом эксплуатационная безопасность конструкции обеспечивается тем, что все высокотемпературное оборудование моноблока, содержащее горючие газы, располагается в корпусе, который при аварийном возгорании или взрыве этих газов не разрушается и надежно локализует пожар внутри себя.
Принципиальная схема моноблока (рис. 4) отражает все главные функциональные связи конвертора с оборудованием, обеспечивающим технологический процесс производства продукционного водорода необходимой тепловой энергией и расходуемыми реагентами (конвертируемым топливом и водой).
Топливо - природный газ подается в горелочное устройство (рис. 4, позиция 6) моноблока, а также на смешение с перегретым водяным паром для образования конвертируемой паротопливной смеси за пароге-
нератором (рис. 4, позиция 2). Дымовой газ, образующийся в результате сгорания и каталитического окисления топлива в регулируемом потоке воздуха, нагреваемом в воздухоподогревателе (рис. 4, позиция 1) и на теплообменных поверхностях несущих элементов газохода конвертора (рис. 4, позиция 3), обеспечивает тепловой энергией начальный прогрев оборудования моноблока и запуск конвертора. На эксплуатационных режимах получения продукционного водорода тепло, расходуемое на получение перегретого водяного пара и установление требуемого теплового режима конверсии природного газа, передается от дымовых газов, образующихся при сжигании в горелоч-ном устройстве осушенного в конденсаторе (рис. 4, позиция 7) остаточного синтез-газа, который отводится из активной зоны конвертора одновременно с отделяемым водородом.
Энергетическая эффективность такого моноблока (термический КПД) будет определяться расходом конвертированного природного газа, выходом продукционного водорода и потерями тепловой энергии в окружающую среду, прямо зависящими от теплоизоляции оболочки конструкции, количества конденсата, отделяемого от остаточного синтез-газа в конденсаторе (рис. 4, позиция 7), а также рекуперацией тепла дымовых газов и продукционного водорода в элементах газохода конвертора (рис. 4, позиция 3), парогенераторе (рис. 4, позиция 2), воздухоподогревателе (рис. 4, позиция 1) и теплообменных аппаратах (рис. 4, позиции 4, 5).
Также при реализации рассматриваемой принципиальной схемы имеется возможность использования и другого газообразного или жидкого углеводородного топлива. Использование жидкого углеводородного топлива, в частности дизельного, требует введения в технологический процесс дополнительной стадии конверсии - предриформинга, разрушающего химические связи высших углеводородов с образованием более легких, не склонных к смоло-и сажеобразованию на поверхности катализатора. Этот процесс может быть осуществлен в реакторе адиабатического типа, установленном дополнительно непосредственно перед реакционной зоной конвертора (рис. 4, позиция 3).
С учетом изложенных схемных решений был сформирован облик конструкции моноблочного конвертора (рис. 5). В соответствии с ним соединение конвертора с горелочным устройством и отдельным теплообменным оборудованием (парогенератором и воздухоподогревателем) выполняется непосредственно через патрубки наружных оболочек оборудования последовательно по ходу движения дымовых газов, что исключает длинные соединительные трубопроводы и минимизирует теплогидравлические потери. Каждая оболочка высокотемпературного оборудования внутри моноблока выполняется с индивидуальной теплоизоляцией, что также позволяет уменьшить общие тепловые потери и исключить нежелательное температурное взаимовлияние оборудования.
Рис. 4. Принципиальная схема моноблочного конвертора Conclusion
Fig. 4. Principal components of the monoblock converter
Рис. 5. Конструкция моноблочного конвертора (позиционные обозначения соответствуют рис. 4)
Fig. 5. Design of the monoblock converter (nomenclature is the same as in Fig. 4)
Габаритные размеры основанной на этой концепции конструкции, обеспечивающей функционирование ЭХГ с электрической мощностью 10 кВт, будут составлять 600 мм в диаметре корпуса и 2000 мм по его высоте. Стоит отметить, что при необходимости повышения производительности конвертора его габаритные размеры будут изменяться непропорционально, при этом с увеличением мощности ЭХГ удельные объемные характеристики конвертора и энергоустановки в целом будут улучшаться.
В разрабатываемой конструкции конвертора требуемое соответствие водородопроницаемости мембран ДОВ (рис. 6, позиция 1) и активности катализатора реакционной зоны достигается средствами конструктивного согласования внешней формы и размеров ДОВ с формой, размерами и размещением каталитических элементов из ВПЯМ (рис. 6, позиция 2) относительно мембран во внутреннем объеме конверсионного элемента (рис. 6, позиция 3).
Согласно технологической схеме (рис. 6), конструкция реакционной зоны конвертора в целом -результат агрегатирования внешне идентичных конверсионных элементов в плоские конверсионные секции (рис. 6, позиция 4) и конверсионных секций - в конверсионную систему (рис. 6, позиция 5) [11]. Конверсионная система состоит из прилегающих друг к другу конверсионных секций с параллельной схемой движения реакционной смеси и отводом отделяемого водорода и остаточного синтез-газа в собственные собирающие коллекторы.
Конверсионная система заключается между двумя обжимными пластинами, стягиваемыми с помощью полых стержней, не показанных на схеме (рис. 6), охлаждаемых воздухом с целью минимизации термических напряжений в элементах конструкции. Опорные стенки конверсионных элементов оказываются разгруженными от внутреннего давления, за счет чего уменьшается их толщина, интенсифицируется подвод тепла в зону реакции и уменьшается вес реактора в целом.
При сохранении общего количества конверсионных элементов выбор их количества в отдельной секции и выбор количества секций в конверсионной системе позволяют гибко изменять соотношение габаритных размеров конструкции применительно к условиям ее размещения в конкретном энергетическом отсеке или помещении.
Конструкция конверсионного элемента, реализующего одностадийный способ получения водорода с выделением непосредственно из зоны реакции, представляет собой корпус в виде плоского диска
диаметром около 180 мм, внутри которого расположены диффузионный отделитель водорода и по обе стороны от него два каталитических диска из ВПЯМ. Поток парогазовой смеси от входа в конверсионный элемент до выхода из него проходит одновременно вдоль двух мембран через ВПЯМ, при этом процесс паровой конверсии протекает при ослаблении ограничений термодинамического равновесия за счет отвода водорода. Выбор ВПЯМ в качестве носителя катализатора определился главным образом благодаря уникальному сочетанию высокой проницаемости и высокой плотности поверхности порового пространства. В результате, вместо гранулированного промышленного катализатора НИАП-18 использована целостная конструкция профильных каталитических дисков, обладающих значительно меньшим внутридиффузионным сопротивлением массопере-носу и значительно лучшей теплопроводностью. Таким образом, при контролируемом контактном сопряжении проницаемых границ катализатора и мембран ДОВ каталитические вкладыши полностью заполняют реакционный объем, создавая условия для распределенного мембранного извлечения чистого водорода в непосредственной близи от места его образования в объеме катализатора реакционной зоны.
Внутренняя газовая полость конверсионного элемента закрыта приваренной заподлицо с корпусом крышкой, а на внешней стороне корпуса выполнены дистанционирующие ребра, которые при сборке конверсионных секций вплотную друг к другу обеспечивают фиксированную ширину канала дымового газа
Рис. 6. Технологическая схема формирования реакционной зоны конвертора из однотипных конверсионных элементов
Fig. 6. Technological layout of the reaction zone formation from the conversion elements of the same type
Таблица. Результаты расчета функциональных характеристик конвертора
Table. Performance parameters of the converter: calculation results
Наименование КЭ-1 КЭ-2 КЭ-3 КЭ-4 Секция Конвертор
Расход конвертируемой смеси на входе, кг/ч 0,1894 0,1894 0,1894 0,1894 0,758 7,58
Температура конвертируемой смеси на входе, °С 508 508 508 508 508 508
Расход дымового газа, кг/ч 12,4 12,4 12,4 12,4 12,4 136,3
Температура дымового газа на входе, °С 734,0 682,6 639,1 605,0 734,0 734,0
Температура дымового газа на выходе, °С 682,6 639,1 605,0 577,1 574,3 581,5
Расход остаточного газа, кг/ч 0,1687 0,1729 0,1766 0,1794 0,698 6,98
Температура водорода и остаточного газа, °С 666,9 620,4 589,0 564,2 610,1 610,1
Расход водорода, кг/ч 0,0207 0,0165 0,0128 0,0100 0,060 0,60
Расход водорода, л/ч 230 183 142 111 667 6670
между ними. Благодаря дисковой форме конверсионных элементов обеспечивается высокое значение отношения теплообменной поверхности к занятому объему и, соответственно, облегчается задача подвода тепла от внешнего теплоносителя в зону конверсии. Это также является одним из факторов, обеспечивающих компактность конструкции конвертора.
Для расчета функциональных характеристик рассмотренной конструкции моноблочного конвертора достаточно последовательно провести расчеты по конверсионным элементам, входящим в состав одной конверсионной секции. Такой расчет проводился с помощью специально разработанной для этого программы. В ней была реализована математическая модель конверсионного элемента, описывающая происходящие в нем процессы подвода тепла в зону конверсии, диффузии водорода через палладиевую мембрану и теплопоглощения в ходе протекания химических реакций. При написании программы были использованы результаты предварительных функциональных испытаний модели конверсионного элемента (в настоящей статье не рассматриваются). Результаты расчета режима работы конвертора с номинальной производительностью по водороду (при рабочем давлении 12 бар и мольном соотношении пар-метан для реакционной смеси, равном 2,5) приведены в таблице. Анализ результатов позволяет определить энергетическую эффективность процесса получения водорода, которая составляет 72 %. Дальнейшее существенное повышение эффективности может быть достигнуто за
счет повышения общего уровня давления в тракте синтез-газа до 15 бар или увеличения числа конверсионных элементов в системе.
Заключение
Conclusion
Реализация рассматриваемой технологии связана с разработкой аппарата со сложным многофункциональным внутренним схемно-конструктивным устройством, для чего требуется решение широкого комплекса технических задач и проведение экспериментальных исследований. В ходе выполнения первого этапа разработки технологии получения водорода путем паровой конверсии углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции был определен план таких работ, включающий в себя следующие основные направления:
■ уточнение конструкции конверсионного элемента с учетом необходимости обеспечения надежности, технологичности, максимальной эффективности по удельным объемам и весовым характеристикам;
■ отработка режимов эксплуатации, вносящих минимальную повреждаемость и обеспечивающих максимальный ресурс;
■ выбор схемы включения конверсионных элементов с учетом возможности ее практической реализации, эффективности по производительности водорода, равномерности загрузки катализатора при допустимом уровне температур палладиевых мембран;
■ определение условий поддержания необходимого уровня активности катализатора в ВПЯМ и выполнение оценки его ресурса;
■ повышение качества диффузионных сварных швов в ДОВ, являющихся критическими узлами и определяющих эксплуатационную надежность конвертора в целом.
На сегодняшний день филиалом «ЦНИИ СЭТ» проведен комплекс первоочередных экспериментальных работ по этим направлениям, который в настоящей статье не рассматривается.
Уже на текущей стадии разработки моноблочного конвертора проведенные расчетные оценки и выполненные схемно-конструктивные проработки показывают, что с использованием наработанного задела возможно создание одностадийного высокоэффективного аппарата с мембранным узлом на базе водородопроницаемой сверхтонкой фольги из палла-диевого сплава. Разрабатываемый моноблочный конвертор углеводородного топлива с отбором водорода из зоны реакции может применяться в качестве основного элемента энергетических установок с электрохимическим генератором, что позволит обеспечить эффективное преобразование энергии топлива в электричество и откроет путь к широкому внедрению таких установок как в стационарной, так и в транспортной энергетике
5. Кириллов В.А., Мещеряков В. Д. Моделирование мембранного реактора конверсии СО водяным паром для получения чистого водорода из синтез-газа // Химическая промышленность сегодня. 2009. № 9. С. 33-36.
6. Кириллов В.А., Мещеряков В. Д., Бризицкий О.Ф., Те-рентьев В.Я. Анализ схем энергоустановки на базе низкотемпературных топливных элементов и топливного процессора с мембранным отделителем водорода // Теоретические основы химической технологии. 2010. Т. 44, № 3. С. 243-251.
7. Uemiya S., Sato N., Ando H., Matsuda T., Kikuchi E. Steam reforming of methane in a hydrogen-permiable membrane reactor // Applied Catalysis, 1991. V. 67. P. 223-230.
8. Shirasaki Y., Tsuneki T., Ota Y., Yasuda I., Tachibana S., Nakajima H., Kobayashi K. Development of membrane reformer system for highly efficient hydrogen production from natural gas // Int. J. of Hydrogen Energy.2009.V. 34. P. 4482-4487.
9. Пеноматериалы, виды, свойства, применение. Пермь: ЗАО «ЭКАТ», 2012.
10. Патент РФ № 157995, C01B 3/02. Опубл. 20.12.2015. Бюл. № 35.
11. Патент РФ № 154729, B01J 8/00, C01B 3/26. Опубл. 10.09.2015. Бюл. № 25.
Библиографический список
Reference
1. Аванпроекты опытных образцов энергоустановок на топливных элементах с твердополимерным электролитом, разработанные по договору № 43-04-9ВЭ от 24.05.2004 между Президиумом РАН и ФГУП «ЦНИИ СЭТ» (этап 3 договора). Часть 1, КЛГИ.560063.001ПЗ.
2. Uemiya S. Brief review of steam reforming using a metal membrane reactor // Topics in Catalysis. 2004. V. 29. P. 79-84.
3. Tong J., Matsumura Y., Suda H., Haraya K. Experimental study of steam reforming of methane in a thin (6 ^m) Pd-based membrane reactor // Industrial & engineering chemistry research. 2005. V. 44(5). P. 1454-1465.
4. Tong J., Matsumura Y. Pure hydrogen production by methane steam reforming with hydrogen-permeable membrane reactor // Catal. Today. 2006. V. 111. P. 147-152.
Сведения об авторах
Аваков Вениамин Богданович, к.т.н., советник директора по водородной энергетике - главный научный сотрудник направления водородной энергетики, ФГУП «Крыловский государственный научный центр», филиал «ЦНИИ СЭТ» Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, д. 6. Тел/факс:8 (812) 369-0183. E-mail: v-avacov@yandex.ru
Хайров Джавдат Анвярович, заместитель генерального директора - директор филиала «ЦНИИ СЭТ», ФГУП «Крыловский государственный научный центр». Адрес: 196128, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, д. 6. Телефон: 8 (812) 369-01-37. E-mail: setspb@niiset.ru
Ландграф Игорь Казимирович, заместитель директора филиала «ЦНИИ СЭТ» по направлению водородной энергетики - главный конструктор НВЭ, ФГУП «Крыловский государственный научный центр». Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, д. 6. Телефон 8 (812) 369-01-91. Email: i_landgraf@mail.ru
Живулько Сергей Анатольевич, начальник научно-исследовательского отдела проектирования энергоустановок, ФГУП «Крыловский государственный научный центр», филиал «ЦНИИ СЭТ». Адрес: 196128, Россия, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, д. 6. Телефон: 8 (812) 748-52-71. E-mail: szhivulko@mail.ru Соколов Александр Анатольевич, начальник научно-исследовательского отдела конструкций и дизайна, ФГУП «Крыловский государственный научный центр», филиал «ЦНИИ СЭТ». Адрес: 196128, Санкт-Петербург, ул. Благодатная, д. 6. Телефон: 8 (812) 748-52-77. E-mail: as5117@ yandex.ru
About the authors
Avakov, VeniaminВ., Candidate of Technical Sciences, Advisor of the Hydrogen Power Director, Chief Researcher, Hydrogen Power Division, SET Branch of KSRC, address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel./fax:8 (812) 369-01-83. E-mail: v-avacov@yandex.ru
Khairov, DzhavdatA., Deputy Director General of the KSRC, Director of SET Branch, address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.: 8 (812) 36901-37. E-mail: setspb@niiset.ru
Landgraf, IgorK., Deputy Director for the Hydrogen Power, SET Branch, Chief Designer of Hydrogen Power Division, KSRC, address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.8 (812) 36901-91. E-mail: i_landgraf@mail.ru
Zhivulko, Sergey A., Head of R&D department for electric installations, SET Branch of KSRC, address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.8 (812) 748-52-71. E-mail: szhivulko@mail.ru
Sokolov, Alexander A., Head of Structure & Design Department, SET Branch of KSRC, address: 6, Blagodatnaya st., St. Petersburg, Russia, post code 196128. Tel.8 (812) 74852-77. E-mail: as5117@ yandex.ru
Поступила: 20.03.17 Принята в печать: 02.05.17 © Коллектив авторов, 2017
