CC BY
25
ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТЕЙ СНИЖЕНИЯ ЭМИССИИ ВРЕДНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПРОДУКТАХ СГОРАНИЯ ПОСРЕДСТВОМ КОНВЕРСИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО ТОПЛИВА
Л.С. ЯНОВСКИЙ*, А.В. БАЙКОВ*, Г.К. ВЕДЕШКИН*,
А.А. ХАРИН**, И.В. ШЕВЧЕНКО***
*ЦИАМ
**Российский государственный университет,
*** “МАТИ” - Российский государственный технологический университет им. К.Э. Циолковского
В работе рассмотрены проблемы и возможности, связанные с новой технологией сжигания углеводородного топлива. Данная технология основана на преобразовании жидкого углеводородного топлива в смесь из окиси углерода, водорода и азота, которая используется как топливо для газотурбинной установки. Показано, что такая технология позволяет снизить эмиссию вредных веществ вместе с продуктами сгорания во много раз. В докладе обсуждаются некоторые варианты конверсии топлива с использованием различных циклов.
В настоящее время требования к характеристикам наземных тепловых электрических станций (ТЭС) продолжают возрастать. При этом следует иметь в виду, что в будущем, если общественные требования, выраженные в Киотском протоколе, будут законодательно утверждены, то лимитированию будет подлежать содержание не только окислов азота (N0^, серы и окиси углерода (СО) в продуктах сгорания, но и двуокиси углерода (С02), являющейся одним из основных компонентов, образующих продукты сгорания.
На практике введение подобных ограничений означает, что к эксплуатации будут допускаться только те ТЭС, которые имеют достаточно высокий КПД: не менее 40 - 45 %. При этом качество топлива, на котором предполагается эксплуатировать ТЭС, в силу ряда причин будет постоянно ухудшаться.
Удовлетворить требованиям высокой эффективности и экологической безопасности можно лишь в случае применения энергетических установок со сложным термодинамическим циклом, включающим в себя газотурбинный и паротурбинный циклы, и имеющих высокоэффективные камеры сгорания, обеспечивающие сжигание бедных воздушно-топливных смесей с высокой полнотой сгорания.
Достичь высокой эффективности процесса горения можно, применяя такое топливо, как водород, но в современных условиях - это наиболее дорогой из существующих видов топлива.
Традиционные виды углеводородного топлива имеют значительно худшие показатели процесса горения, чем водород. В частности, их скорость горения на порядок ниже, чем водорода (рис. 1). Причина этого явления заключается в глубокой разнице между реакциями горения водорода и углеводородных соединений.
Горение водорода - это классический пример разветвленной цепной
© Л.С. Яновский, А.В. Байков, Г.К. Ведешкин, А.А. Харин, И.В. Шевченко Проблемы энергетики, 2003, № 9-10
реакции, которая протекает очень быстро [1]. Горение углеводородов -значительно более сложный процесс.
Как показывают исследования [1], горение углеводородов начинается как вырожденная цепная реакция. По мере увеличения температуры скорость реакции растет, а ее характер меняется. Лишь на заключительной стадии реакция горения углеводородов приобретает характер разветвленной цепной реакции. Следует отметить, что скорость протекания химических реакций, связанных с горением, по мере роста температуры изменяется немонотонно: в определенном интервале температур скорость горения с увеличением температуры даже понижается.
Между отдельными видами химических реакций, которые протекают в зоне горения, имеется конкуренция. Экспериментальные исследования показывают, что пока в зоне горения присутствуют углеводороды, окисление СО идет в 5 - 6 раз медленнее, чем в пламени чистой окиси углерода. Тормозящее действие углеводородов на окисление СО объясняется следующим. При горении смеси О + Н2 скорость горения СО многократно увеличивается из-за генерации водородных (Н ) и гидроксильных (ОН-) радикалов, поддерживающих процесс окисления СО благодаря цепным реакциям:
О-- + Н2 = ОН- + Н+
ОН- + СО = СО2 + Н+
Н+ + О2 = ОН- + О-- .
При наличии в зоне горения углеводородов СпНт последние образуют алкильные радикалы
СпНт + Н+ = СпНт-1 + Н2, появление которых нейтрализует радикалы Н+. В результате в зоне горения происходит накопление образующегося при горении СО, которое продолжается вплоть до полного исчерпания запаса углеводородных соединений. Лишь после исчезновения углеводородов процесс горения завершается как разветвленная цепная реакция горения остаточной окиси углерода и непрореагировавшего водорода [1].
Все эти процессы приводят к снижению скорости горения углеводородного топлива по сравнению с водородом. Они являются одной из основных причин, вследствие которой в продуктах сгорания углеводородного топлива всегда присутствует определенное количество недогоревшей окиси углерода.
Поэтому вполне естественным представляется стремление заранее, в специальном реакторе, превратить углеводородное топливо в смесь из окиси углерода и водорода и затем сжигать эту смесь в основной камере сгорания как газообразное топливо. Это превращение может быть осуществлено путем неполного окисления углеводородного топлива кислородом воздуха. Брутто-реакция такого процесса, который получил название конверсионного, может быть представлена следующим уравнением:
2СН2 + О2 = 2СО + 2Н2, где СН2 - условно упрощенная химическая формула керосина.
Для протекания процесса необходимо значение коэффициента избытка воздуха - а не менее 0,35. При меньших значениях а происходит интенсивное выделение сажи (твердого углерода). Получившаяся в результате конверсионного процесса смесь газов СО + Н2 является высокоэффективным топливом.
Нормальная скорость горения смеси СО + Н2 в воздухе приближается к скорости горения водорода в воздухе (рис.1). Верхний и нижний концентрационные пределы воспламенения также оказываются близки к водородным, что указывает на режим протекания реакции горения как разветвленной цепной реакции (рис.2).
дн, м/сек
Содержание газа в смеси в %
Рис. 1. Нормальные скорости распространения пламени в зависимости от содержания горючего газа в воздухе: 1 - водород; 2 - окись углерода; 3 - смесь водорода и окиси углерода; 4 - метан; 5 - этан; 6 - этилен; 7 - светильный газ; 8 - генераторный газ
Рис .2. Пределы воспламеняемости смесей горючих газов с воздухом © Проблемы энергетики, 2003, № 9-10
Для оценки диапазона, в котором возможно устойчивое, без срывов, горение продуктов окислительной конверсии, были проведены эксперименты по изучению устойчивости горения в спутном потоке воздуха как струи обычного газообразного топлива (метана), так и струи, состоящей из продуктов окислительной конверсии того же самого топлива. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.
Рис . 3. Принципиальная схема экспериментальной установки по горению струи продуктов окислительной конверсии метана в спутном потоке воздуха: 1 - сопло; 2 -воздушная струя; 3 -газовод; 4 - камера газогенератора; 5 - зажигательное устройство; 6 - термопара
Поток воздуха истекает из сопла (1) в атмосферу, создавая в ней дозвуковую струю (2). Скорость воздуха в струе изменяется в широких пределах и при необходимости может быть доведена до критической. В центральную часть сопла по изогнутому газоводу (3) подаются продукты окислительной конверсии, вырабатываемые специальным газогенератором (4). Струя топлива воспламеняется запальным устройством (5). Изменяя расход воздуха на создание спутной струи или топлива и воздуха, подаваемых в газогенератор, горящую струю доводят до границы «бедного» или «богатого» срыва. Погасание факела определяется по показаниям термопары (6), установленной в дальнем следе горящего факела.
Результаты испытаний на установке представлены на рис. 4 в координатах: среднемассовая скорость струи топлива - среднемассовая скорость спутной воздушной струи. Как видно, скорости воздуха 40 м/с достаточно, чтобы погасить факел горящего метана во всем диапазоне возможных расходов. В то же время скорости воздуха 310 м/с оказалось недостаточно, чтобы погасить факел продуктов окислительной конверсии того же метана. Граница срыва, изображенная на рис. 4, условно показана пунктирной линией, поскольку
большей скорости истечения воздуха на существующей экспериментальной установки не было достигнуто.
\Л/В, (м/сек)
рабочей части
Рис. 4. Границы устойчивого горения струй метана и продуктов окислительной конверсии в спутном потоке воздуха
Устойчивое горение сильно обедненных смесей СО + Н2 в воздухе позволяет улучшить экологические показатели выхлопных газов газотурбинных установок наземных ТЭС. На рис.5 изображены уровни эмиссии NOx и СО в атмосферу с продуктами сгорания для ныне действующей ГТУ 55СТ - 20, работающей на керосине, для современной ГТУ, работающей на природном газе, и для перспективной ГТУ с камерой сгорания на продуктах окислительной конверсии углеводородного топлива, сжигаемых в режиме гомогенизированной смеси.
С, (мг/н-м3)
А
юоо зоо 100
30 10
со
СО по ГОСТ 18775-90
- NO NO по ГОСТ 29328-92
- 1І1ЇІ NO 1 о I о
- СО NO | 1
Рис. 5. Изменение концентрации вредных веществ в выхлопных газах ГТУ: 1 ГТУ 55 СТ-20 на керосине; 2 - современная ГТУ на природном газе; 3 - перспективная ГТУ с камерой сгорания на продуктах конверсии углеводородного топлива
Пунктирными линиями на рис.5 представлены предельно допустимые концентрации NOx и СО в продуктах сгорания по действующим в настоящее время Российским ГОСТам.
Как видно, применение камеры сгорания, работающей на продуктах конверсии углеводородного топлива, в принципе позволяет достичь снижения концентрации NOx и СО более чем на порядок ниже уровня, допускаемого ГОСТ. Большая скорость горения продуктов окислительной конверсии в воздухе позволяет достичь высокой полноты сгорания при малых временах пребывания
-3
газов в камере сгорания ~ 2 • 10 сек. Поэтому оказывается возможным создание малогабаритной камеры сгорания с горением гомогенизированной смеси при средней температуре газов не более 1700 К. Увеличение температуры хотя бы до 1900К приводит к тому, что все экологические показатели сразу ухудшаются на порядок (рис. 6).
Е
а
а
О"
и
и
о г
я и ц а р т н е ц н о
и
—.——,—
Время, мс
Е
а
а
О"
и
и
о
г
я
и
ц
а
р
т
н
е
ц
н
о
К
Время, мс
Рис. 6. Изменение концентрации КО и СО по времени при горении смеси "СО + Н +воздух" при температуре: а) 1700К (а =3,49); Ь) 1900К (а -2,51)
На рис. 7 представлены возможные схемы газогенераторов для
конверсионного преобразования углеводородного топлива. Наиболее простым является газогенератор, основанный на принципе неполного сжигания топлива (рис. 7,а). В нем часть топлива сгорает в камере сгорания при а - 0,8, а затем в поток горячих газов добавляется остальное топливо до достижения требуемого значения а. Газогенератор имеет небольшие размеры и характеризуется малым временем пребывания газов ~ 10-3 сек. Вместе с тем, у него есть ряд недостатков. Первый - это выделение в процессе химических реакций сажи, которая оседает на стенках, забивает проходные сечения и препятствует полному сгоранию топлива. Второй - высокая температура в камере сгорания газогенератора. Из-за этого газогенератор сам может являться источником образования окислов азота с довольно высокой концентрацией. Кроме того, высокая температура (до 1300 °С) уходящих газов требует применения дорогостоящих жаропрочных конструкционных материалов или более сложной охлаждаемой конструкции газоводов.
Рис. 7. Схемы газогенераторов для окислительной конверсии углеводородного топлива: а) - с неполным сжиганием топлива; б) - каталитического типа; в) - плазменно -химического типа
С точки зрения улучшения экологических показателей, более
перспективным выглядит применение газогенератора с каталитическим наполнителем, схема которого представлена на рис. 7,б. Такой газогенератор имеет активную зону, наполненную катализатором, изготовленным на основе
пористой керамики. Сквозь катализатор подают воздух при температуре около 500°С и газообразное топливо. Химические реакции протекают при повышении температуры в активной зоне свыше 500°С. Для того, чтобы при такой температуре химические реакции протекали до конца, необходимо большое время пребывания реагирующих газов в активной зоне газогенератора, порядка 1 сек, поэтому размеры каталитического газогенератора значительно больше размеров газогенератора с неполным сжиганием топлива. Как показывает опыт, в условиях каталитического газогенератора углеводородные газы типа метана (СН4), пропана (С3Н8) реагируют с воздухом полностью, без образования сажи при а я
0,4. Образование NOx при таком температурном режиме незначительно.
При использовании более высокомолекулярных углеводородов в ходе реакций на поверхности катализатора образуется кокс, который блокирует активные каталитические центры на поверхности. Чтобы избежать этого, применяют паровую конверсию углеводородов. При паровой конверсии углеводородное топливо вместе с водяным паром и горячим воздухом подается на катализатор. При расходах топлива и водяного пара в соотношении 1 : 4 и при температуре катализатора ~ 600 °С во время конверсии разлагается большая часть исходного топлива. Но химические реакции при этом протекают не до конца. Определенная часть исходного топлива не успевает разложиться и, кроме того, часть разложившегося топлива остается в виде низкомолекулярных углеводородных соединений (метана, пропана и др). Поэтому паровую конверсию углеводородного топлива обычно проводят в две стадии: с промежуточным охлаждением продуктов реакции и с отделением продуктов окислительной конверсии от исходных веществ.
Паровая конверсия топлива может быть заменена термохимическим разложением углеводородного топлива в специальном теплообменнике - реакторе. В этом случае отпадает потребность в воде, но необходимость в организации многостадийного процесса сохраняется, поскольку топливо в теплообменнике-реакторе разлагается не полностью.
Необходимость реализации многостадийного процесса усложняет оборудование ТЭС, но, в тоже время, создает определенные преимущества. Пароводяная конверсия топлива по своей технологической схеме очень хорошо сочетается с одной из наиболее перспективных схем ТЭС, основанной на применении парогазового цикла, получившего название "STIG".
Наличие в основной камере сгорания водяного пара при значительном парциальном давлении приводит к еще большему подавлению образования NOx и СО, чем то, что следует из расчетов для камеры сгорания на продуктах конверсии, представленных на рис. 5. Если в качестве топлива для такой комбинированной парогазовой ТЭС используется низкокачественное топливо, содержащее примеси ванадия, молибдена и других металлов, вызывающих интерметаллидную коррозию лопаток, то в процессе окислительной конверсии топлива они будут адсорбированы на поверхности катализатора. В случае, когда конструкция каталитического блока допускает протекание фреттинга, в ходе которого из-за трения стирается и уносится газовым потоком материал с наружной поверхности каталитических элементов, отравленный вредными примесями катализатор будет унесен газовым потоком в виде относительно крупных частиц с размером ~ 10 и более мкм, которые могут быть удержаны фильтрами обычной конструкции. Оставшаяся часть катализатора со свежей поверхностью сохраняет свою
активность.
В результате становится возможной длительная работа ТЭС с газовыми турбинами на низкокачественном топливе типа сырой нефти или мазута без интерметаллидной коррозии лопаток газовой турбины и с высокими экологическими показателями выхлопа.
Несмотря на это, стремление получить более простую и дешевую конструкцию газотурбинной части делает желательной разработку эффективного одностадийного конверсионного процесса.
Такой процесс может быть реализован при использовании керамической матрицы для неполного сжигания топлива в газогенераторе. Известно, что горение топлива прекращается тогда, когда подвод тепла в результате химических реакций, связанных с процессом горения, не может компенсировать теплопотери, сопровождающие этот процесс. В камерах сгорания обычного типа самоподдерживающаяся реакция горения протекает при температуре не ниже 1200 К. Однако, если процесс горения происходит в пористой керамической структуре, он может оказаться самоподдерживающимся и при значительно меньшей температуре. Поскольку обычные потери тепла в данном случае отсутствуют из-за того, что реагирующая смесь окружена горячей керамической матрицей, процесс горения может протекать при температурах ~ 1000 К.
Принципиально газогенератор с керамической матрицей не отличается по своей схеме от газогенератора каталитического типа. Различными являются лишь состав керамического блока, размещенного в реакторе, и температура, при которой происходит "зажигание" реакции конверсии топлива.
Новые возможности открываются с использованием плазменных методов воздействия на химические реакции. Плазма может поставлять в выбранную часть объема химического реактора энергию, не связанную с химическими реакциями, что позволяет целенаправленно управлять балансом химических реакций путем образования в реагирующей среде большого числа атомов, ионов и радикалов, инициирующих различные цепные реакции.
С точки зрения энергетической эффективности, наиболее выигрышными являются высоковольтные слаботочные электрические разряды, формирующие небольшую фракцию высокоэнергетичных электронов без изменения температуры ионов, нейтральных атомов и молекул в реагирующей среде. В такой неравновесной, слабо ионизированной плазме вполне можно достичь нейтрализации остаточной сажи в газовом потоке. Однако в разрядах с равновесной плазмой обычно достигается более высокая локальная концентрация энергии. Благодаря этому источники равновесной плазмы использовались при создании установок плазменно-паровой газификации пылеугольного топлива по брутто - реакции
С + Н2О = СО + Н2.
Эта же технология может быть использована для подавления остаточного выделения углерода в конденсированной фазе в установках типа газогенератора с неполным сжиганием топлива, причем возможны сопутствующие эффекты, связанные с одновременной нейтрализацией NO, S02, СпНт. В настоящее время экспериментально продемонстрирована работоспособность всех по отдельности элементов, необходимых для создания плазменно-химического конвертера углеводородного топлива, что заставляет считать плазменный конвертер наиболее вероятным кандидатом на роль одностадийного конвертера
углеводородного топлива.
Выводы.
Существующий научно - технический уровень позволяет, используя предварительную конверсию углеводородного топлива, многократно уменьшить концентрацию вредных веществ в выхлопных газах ГТУ ТЭС по сравнению с предельно допустимой концентрацией, установленной стандартом в настоящее время.
Summary
Problems and possibilities of a new technology for burning of hydrocarbon fuel are discussed at the report. The technology is based on convertion of liquid hydrocarbon fuel into mixture of carbon monooxide, hydrogen and nitrogen, which used as fuel in gas turbine power unit. It is shown that this technology can decrease emission of harmful substances with exhaust gases from power unit in many times. The report represents some variants of the fuel convertion with various cycles.
Литература
1. Топлива для воздушно-реактивных двигателей / Н.Ф.Дубовкин,
Л.С.Яновский, А.А.Харин и др. - Москва: Изд-во МАТИ, 2001.-443 с.
Поступила 27.08.2003
