CC BY
14
SCIENCE TIME
СОЗДАНИЕ НОВЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ
Лебедева Марина Владимировна, Яштулов Николай Андреевич, Московский технологический университет, г. Москва
E-mail: lebedevamv@mitht.ru
Аннотация. В целях обеспечения новых эффективных технологий создания наноструктурированных катализаторов осуществлено формирование нанокомпозитов с биметаллическими наночастицами платиновых металлов на полимерных матрицах-подложках. Проведено исследование структурного статуса наноматериалов для источников энергии с повышенными характеристиками.
Ключевые слова: источники энергии, нанотехнология, биметаллические полимерные нанокомпозиты, обратные мицеллы, электронная микроскопия.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-38-00862-мола).
Проблема энергопотребления, на сегодняшний день, является одной из ключевых направлений в науке и технологии. В условиях сокращения природных ресурсов становятся актуальными задачи создания и совершенствования высокоэффективных электрохимических систем для аккумулирования и преобразования энергии. Водородная энергетика рассматривается как одно из решений этой проблемы. Однако и она имеет ряд препятствий для полного своего внедрения в экономику страны. Это проблемы, связанные с проблемой получения, хранения топлива (например, водорода) и его высокой стоимостью [1]. Однако наряду с этой масштабной проблемой существуют и другие крайне значимые факторы, сдерживающие движение вперед. К ним в первую очередь следует отнести высокую стоимость ряда важнейших типов энергоустановок, в частности, топливных элементов, их
■
1 SCIENCE TIME 1
недостаточный гарантированный ресурс и широкомасштабное применение благородных металлов (в первую очередь, платины).
Получение наночастиц для формирования нанокатализаторов сопряжено с некоторыми трудностями, в том числе, к ним стоит отнести выбор метода их получения [3]. Физические способы получения наночастиц представляются наиболее перспективными, поскольку позволяют получать наночастицы с повышенным уровнем свободной энергии и являются более чистыми по своему исполнению. Методы химического синтеза наночастиц представляют собой подходы неорганического, металлорганического и органического синтеза с процессами гетерогенного фазообразования в коллоидных или подобных системах. К сожалению, большинство известных на сегодняшний день методов позволяют получать наночастиц с широким распределением по размерам и форме. Тщательный контроль параметров реакции, таких как время, температура процесса, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок позволяют сузить распределение по размерам получающихся наночастиц, но не всегда до нужных размеров.
Одним из наиболее перспективных методов получения моно- и биметаллических наночастиц катализаторов является метод синтеза в водно-органических растворах, который позволяет получать наночастицы с контролируемыми параметрами и узким распределением по размерам. Синтез неорганических наночастиц в обратно-мицеллярных системах был впервые продемонстрирован для монодисперсных частиц металла (3-5 нм) в начале 1980-х годов [10]. С этого времени перспективы синтеза наночастиц (металлов платиновой группы, полупроводников, биметаллических наночастиц) с помощью обратных мицелл (микроэмульсий) значительно расширились [11, 12]. Водно-органические системы позволяют получать частицы меньшего размера, чем у частиц, которые получены с помощью обычного восстановления в водных растворах.
В научных публикациях, представленных авторским коллективом [5, 7, 9] проведены многочисленные исследования, направленные на создание и исследование функциональных материалов, полученных оригинальным методом синтеза с использованием новейших нанотехнологических и физико-химических принципов для конструирования мембранно-электродных блоков источников энергии с повышенными удельными характеристиками.
Цель данной работы состояла в выборе условий формирования высокоэффективных катализаторов на основе наночастиц платиновых металлов на полимерных матрицах-носителях, и в исследовании физико-химических характеристик нанокомпозитов для создания эффективных электродных материалов мембранно-электродных блоков химических источников тока.
Объектами исследования были выбраны биметаллические наночастицы Pt-
1 SCIENCE TIME 1
Pd и Pt-Ru. Добавка промотирующего металла (Pd и Ru) позволяет не только снизить расход дорогостоящей платины, но и повысить эффективность катализаторов. Наночастицы были синтезированы при смешении двух водно-органических растворов обратных мицелл с солями платиновых металлов и восстановителем - тетрагидроборатом натрия NaBH4. Для формирования обратных мицелл было использовано анионное поверхностно-активное вещество (ПАВ) - раствор бис(2-этилгексил)сульфосукцината натрия, АОТ. Наночастицы наносили на перфторированную мембрану «Нафион» (Nf) путем сорбции из мицеллярного раствора с наночастицами под воздействием ультразвуковой обработки. Сформированные таким образом металлополимерные нанокомпозиты представляют собой эффективные каталитические системы в источниках энергии.
Исследование наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru в водно-органических растворах обратных мицелл методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) позволило оценить размер частиц, который в среднем составил 3-5 нм. Главным преимуществом метода формирования металлополимеров из растворов обратных мицелл, полученных в присутствии анионного ПАВ, является то, что можно контролировать количество наночастиц на поверхности и в объеме пор полимерной мембраны. Стоит отметить, что полимерная мембрана «Нафион» и АОТ содержат в своем составе одинаковые функциональные группы SO3-. В связи с этим было сделано предположение, что наночастицы металлов при переходе из обратно-мицеллярного раствора в пленку «Нафион» также хорошо будут стабилизированы.
Данные растровой электронной микроскопии (РЭМ) позволили оценить размеры наночастиц Pt-Pd и Pt-Ru в составе полимерных пленок «Нафион». Было обнаружено, что основной вклад в формирование нанокомпозитов Pt-Ru при соотношении металлов 3:1 вносят наночастицы сферической формы с размерами от 4 до 7 нм. Нанокомпозиты Pt-Pd характеризуются образованием эллипсовидных наночастиц с размерами от 5 до 7 нм.
Предварительные испытания полученных нанокомпозитных материалов на основе биметаллических наночастиц в модельных условиях работы топливного элемента показала их повышенную каталитическую активность и стабильность в реакциях окисления водорода и восстановления кислорода. Таким образом, в работе был решен ряд важных проблем, позволяющих в будущем создавать новые наноматериалы и технологии для водородной энергетики:
- выбор оптимального способа и условий формирования нанокомпозитных материалов;
- создание эффективных катализаторов и наноструктурированных твердых электролитов за счет увеличения удельной производительности, пониженного расхода металлов платиновой группы.
1 SCIENCE TIME 1
Весьма ярко роль подобных наноматериалов проявляется на примере катализаторов (электрокатализаторов), каталитических слоев и твердых электролитов для конверторов топлива, твердополимерных топливных элементов и электролизеров. Анализ мировых научных исследований показал, что применение разрабатываемых наноматериалов и технологий позволит, в частности, в электрохимических и мембранно-каталитических энергоустановках, снизить (в 2-3 раза) расход благородных металлов, снизив одновременно стоимость материалов на их основе (до 50-60%), а так же обеспечит значительное (на 30-50%) увеличение ресурса изделий на их основе. Топливные элементы на основе созданных наноматериалов будут обладать повышенным коэффициентом полезного действия (более 80%) в отличие от стандартных источников энергии (не более 40%).
Таким образом, сформированные нанокомпозиты могут быть использованы в качестве эффективных электродных материалов для источников энергии, а их создание представляет собой фундаментальную и прикладную задачу современной нанотехнологии, физической химии и энергетики.
Литература:
1. Basile A., Iulianelli A. Advances in hydrogen production, storage and distribution. Woodhead Publishing, Elsevier Ltd, 2014. - 556 р.
2. Thiam H.S., Daud W.R.W., Kamarudin S.K., Mohammad A.B., Kadhum A.A.H., Loh K.S., Majlan E.H. Overview on nanostructured membrane in fuel cell applications // International Journal of Hydrogen Energy. 2011. V. 36. № 4. P. 31873205.
3. Фостер Л. Нанотехнологии, наука, инновации и возможности. М.: Техносфера, 2008. - 352 с.
4. Sun X., Xu H., Zhu Q., Lu L., Zhao H. Synthesis of Nafion®-stabilized Pt nanoparticles to improve the durability of proton exchange membrane fuel cell // Journal of Energy Chemistry. 2015. V. 24. № 3. P. 359-365.
5. Яштулов Н.А., Лебедева М.В., Флид В.Р. Синтез и электрохимические характеристики полимерных биметаллических нанокатализаторов Pt-Pd // Известия РАН. Серия химическая. 2015. Т. 64. № 8. С. 1837-1841.
6. Bonggotgetsakul Y.Y.N., Cattrall R.W., Kolev S.D. A method for coating a polymer inclusion membrane with palladium nanoparticles // Reactive and Functional Polymers. 2015. V. 97. P. 30-36.
7. Яштулов Н.А., Лебедева М.В., Флид В.Р. Нанокомпозиты на основе палладия — высокоэффективные катализаторы для химических источников тока // Известия РАН. Серия химическая. 2015. Т. 64. № 1. С. 24-28
1 SCIENCE TIME 1
8. Sode A., Ingle N.J.C., McCormick M., Bizzotto D., Gyenge E., Ye S., Knights S., Wilkinson D.P. Controlling the deposition of Pt nanoparticles within the surface region of Nafion // Journal of Membrane Science. 2011. V. 376. № 1-2. P. 162-169.
9. Лебедева М.В., Яштулов Н.А., Минина Н.Е., Беляев Б.А. Металлополимерные нанокомпозиты платины для электрохимической конверсии водородсодержащих топлив в химических источниках тока // Вестник МИТХТ. 2014. Т. 9. № 3. С. 7478.
10. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P., Maire G. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions // Colloids Surf. 1982. V. 5. № 3. P. 209 -225.
11. Capek I. Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions // Adv. Colloid Interface Sci. 2004. V. 110. № 1-2. P. 49-74.
12. Malik M.A., Wani M.Y., Hashim M.A. Microemulsion method: a novel route to synthesize organic and inorganic nanomaterials // Arabian Journal of Chemistry. 2012. V. 5. № 4. P. 397-417.
