CC BY
139. Калаева С.З., Ерехинская А.Г., Макаров В.М., Захарова И.Н., Шипилин А.М., Шипилин М.А. // Экология и промышленность России. 2009. Сентябрь. С. 16-17; Kalaeva S.Z., Erekhinskaya A.G., Makarov V.M., Zakharova IN., Shipilin A.M., Shipilin M.A. // Ekologiya i promyshlennost Rossii. 2009. September. P. 16-17 (in Russian).
10. Кудрявцева Г.П. Ферримагнетизм природных оксидов. М.: Недра. 1988. 232 с.;
Kudryavtseva G.P. Ferrimagnetism of natural oxides. M.: Nedra. 1988. 232 р. (in Russian).
11. Sadeh B., Doi M., Shimizu T., Matsui M.J. // Magn. Soc. Jap. 2000. V. 24. N 2. P. 511.
УДК 541.128-022.532
Н.А. Яштулов, М.В. Лебедева, В.О. Зенченко, В.Р. Флид
ФОРМИРОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ С БИМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ НАНОЧАСТИЦАМИ ПЛАТИНЫ И РУТЕНИЯ НА ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
e-mail: yashtulovna@mail.ru
Осуществлено формирование электродных биметаллических нанокомпозитов на полимерной матрице-подложке. Проведены исследования фазового состава, получены данные электронной микроскопии и малоуглового рентгеновского светорассеяния.
Ключевые слова: биметаллические наночастицы, металлополимерные нанокомпозиты, малоугловое рентгеновское светорассеяние, электронная микроскопия
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в условиях истощения природных ресурсов становятся актуальными задачи формирования и совершенствования автономных электрохимических энергоустановок для аккумулирования и преобразования энергии [1-4]. Основное препятствие для широкомасштабного внедрения электрохимических преобразователей энергии связано с высокой стоимостью генерируемой электроэнергии вследствие применения дорогостоящих конструкционных электродных материалов.
Один из способов решения этой проблемы заключается в разработке новых высокоэффективных нанокатализаторов для создания химических источников тока, среди которых следует выделить топливные элементы, преобразующие химическую энергию непосредственно в энергию электрическую. Развитие новых методов формирования и стабилизации каталитических систем, наряду с совершенствованием нанотехнологиче-ских подходов, позволяет конструировать химические источники тока (ХИТ) с повышенными удельными характеристиками.
Основное препятствие при электрохимическом преобразовании водородсодержащих топ-лив состоит в деградации ^-катализаторов в при-
сутствии даже минимальных примесей каталитических ядов, например, монооксида углерода СО. Сплавы Р^Яи, Р^Мо, Pt-Pd толерантны к воздействию диоксида и монооксида углерода, соединений серы и устойчивы при их присутствии в потоке водорода [2,6,7]. Предполагается, что при бифункциональном катализе промотирующий эффект второго металла способствует конверсии ин-термедиатов, препятствуя блокировке активных центров платины. Также стоит отметить, что замена моно- наночастиц платины биметаллическими наночастицами на ее основе с другими металлами не только понижает содержание дорогостоящей платины в каталитическом слое, но и способствует увеличению стабильности катализатора [2,6,7].
Для создания каталитически активных на-нокомпозитов с контролируемыми параметрами, используются различные подходы, включающие как физические, так и химические методы. Синтез биметаллических наночастиц в обратно-мицел-лярных (микроэмульсионных) системах был впервые продемонстрирован для монодисперсных частиц платиновых металлов (3-5 нм) в начале 1980-х годов [4]. С этого времени перспективы синтеза различных неорганических наноструктур с помощью микроэмульсий значительно расширились, и
существует большое количество публикаций, посвященных данной тематике [3-8]. Известны работы, использующие для формирования моно- и биметаллических наночастиц две несмешивающиеся жидкости: одна - с солями платиновых металлов, а другая - с восстанавливающим агентом - гидразином в водно-органической фазе для образования микроэмульсии. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ) применяли Triton X-100 или АОТ (бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия) [6-8]. Использование в качестве анодных катализаторов биметаллических наночастиц позволяет заменить водород другими водородсодержащими топливами, такими как метанол, этанол, муравьиная кислота, а также повысить каталитическую активность в реакции окисления спиртов до 30-40% для PtRu катализатора. Данные сплавы проявляют хорошую стабильность, то есть работают длительное время без снижения рабочих характеристик. В ряде работ было показано, что биметаллические PtRu катализаторы гораздо более устойчивы к воздействию каталитических ядов (например, монооксида углерода СО), чем Pt катализаторы при конверсии водородсодержащих топлив [2,6,7].
Формирование каталитического слоя не только на поверхности электродов, но и модифицирование твердых полимерных мембран (ТПМ) наночастицами платиновых металлов стимулирует дополнительное каталитическое окисление водородсодержащих топлив, препятствуя проницаемости мембраны по топливу [1,2,9-12]. В качестве ТПМ чаще всего применяют перфторированные мембраны типа Nafion (Нафион). С учетом изменения электронной структуры и синергетических эффектов, вызванных влиянием второго металлического компонента, формирования новых каталитических систем, полимерные слои с биметаллическими наночастицами представляют несомненный интерес в качестве эффективных катализаторов для катодов и анодов химических источников тока. Локализация наноразмерных металлов как на поверхности, так и в объеме ТПМ является перспективной благодаря возможности повышения эксплуатационных характеристик мембранно-электродных блоков ХИТ и снижения расхода дорогостоящих катализаторов платиновой группы [1,2,9-12].
Целью данной работы является контролируемое формирование биметаллических полимерных мембран на основе наночастиц платины и рутения в качестве катализаторов для электрохимической конверсии водородсодержащих топлив. При синтезе металлополимерных нанокомпозитов из водно-органических растворов с неионогенными ПАВ применялось ультразвуковое воздействие.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕОТА
Исходные растворы биметаллических на-ночастиц платиновых металлов были синтезированы в водно-органических растворах по методике, аналогичной описанию в работе [5], при смешении двух микроэмульсий с солями платины и восстановителем - тетрагидроборатом натрия NaBH4. Микроэмульсии были приготовлены смешением водных растворов солей платиновых металлов K2PtCl4 и RuCl3 («Sigma Aldrich», Россия) с концентрациями 0.03 и 0.01М, соответственно, и 0.1М NaBH4 в растворе ПАВ-циклогек-сан. Растворы микроэмульсий содержали одинаковое мольное соотношение воды/ПАВ (со), которое в экспериментах составило 5. В качестве ПАВ был использован 0.2М раствор оксиэтили-рованного моноалкилфенола (неонол АФ 9-б) (C9HwC6H4O(C2H4O)6H, ОАО «Hm HИИПАВ», Россия), который относится к неионогенным поверхностно-активным веществам (ПАВ).
Для формирования металлополимерных пленок использовали мембрану ^фион 117 («Sigma Aldrich», Россия) толщиной 0.127 мм. Со-любилизацию растворов осуществляли на ультразвуковом диспергаторе Ultrasonis Cleaner UD 150SH-6L («Eumax», Германия) в течение 15 мин при температуре 25±1°С. Для получения металло-полимерных пленок образцы мембран ^фион помещали в кюветы с раствором наночастиц и подвергали ультразвуковому воздействию.
Морфологию поверхности полимерных пленок исследовали методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на приборе JSM-7401F («Jеol», Япония) с анализатором INCA («Oxford Instruments», Англия). Данные малоуглового рентгеновского светорассеяния (МУРС) получены на специализированном дифрактометре SAXSess («Anton Paar», Австрия) в вакуумированной камере при комнатной температуре с использованием монохроматического Cu^x-излучения. Малоугловое рентгеновское рассеяние было измерено в геометрии на пропускание, образец был помещен в нерассеивающий скотч. Исследования фазового состава проводили на порошковом рентгеновском дифрактометре DS FOCUS (Bruker AXS, Германия). Использовали отфильтрованное CuÄTa-излучение со временем набора импульсов 5 с и величиной шага 0.03 градуса.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕВИЕ
В наших предыдущих работах [9,11] была показана возможность модификации полимерной пленки ^фион монометаллическими наночасти-цами Pt и Pd, полученными в результате радиаци-онно-химического восстановления соответствую-
щих ионов в обратно-мицеллярных растворах (микроэмульсиях). Продемонстрировано влияние концентрации металлических компонентов, степени солюбилизации и размеров мицеллы на параметры нанокомпозитов. Установлено, что свойства электрокатализатора определяются природой металлической фазы, а также особенностями ее взаимодействия с матрицей (подложкой) [9,11]. По этой причине исследуемые наночастицы в составе полимерной пленки Нафион можно рассматривать как единый нанокомпозит платиновый металл/Нафион (ПМ/КГ).
В данной работе для получения биметаллических наночастиц Р^Яи на поверхности и в объеме полимерной мембраны был впервые применен метод синтеза в двух микроэмульсиях с использованием неонола АФ-9-6 в качестве неионо-генного ПАВ. Данный метод синтеза в водно-органических растворах позволяет получать стабильные биметаллические наночастицы с узким распределением по размерам. Кроме того, варьируя условия синтеза можно контролировать размер, состав и морфологию наночастиц. Выбор ПАВ объясняется тем, что при использовании не-ионогенных ПАВ наночастицы формируются в оболочке мицеллы, а не в водном пуле [12]. Применение ионогенного ПАВ - АОТ (бис(2-этил-гексил)сульфосукцинат натрия), как в наших предыдущих исследованиях, может приводить к агрегации частиц посредством межмицеллярного взаимодействия. Для наночастиц золота, полученных в обратных мицеллах системы вода/АОТ/ циклогексан, частицы могут агрегировать через межмицеллярное взаимодействие [8,12]. Скорость обмена для микроэмульсии на основе АОТ выше, чем для микроэмульсии на основе неионогенного ТХ-100. Таким образом, вероятность столкновения между частицами в АОТ-стабилизированной микроэмульсии может быть выше, и, как следствие, частицы золота могут объединяться друг с другом легче, чем в микроэмульсиях на основе неионогенного ТХ-100 [8,12].
Рис. 1 демонстрирует микрофотографию РЭМ биметаллических наночастиц Р^Яи при соотношении металлов 3:1 и коэффициентом ю=5 на поверхности мембраны Нафион. Равномерного распределения наночастиц по поверхности полимерной пленки удается добиться при помощи ультразвуковой обработки на стадии формирования металлополимера. Как видно из фотографии, основной вклад в формирование нанокомпозитов вносят наночастицы с размерами от 7 до 11 нм. Отметим отсутствие крупных агрегатов наноча-стиц на поверхности мембраны.
Рис. 1. РЭМ изображение наночастиц Pt-Ru на поверхности
мембраны Нафион Fig. 1. SEM image of Pt-Ru (3:1) nanoparticles on the Nafion membrane surface
Дополнительная информация о фазовом составе нанокомпозитов была получена методом РФА на основе анализа рентгенограмм Pt и Pt-Ru. Для монометаллических нанокомпозитов Pt/Nf проявляются характерные для платины рефлексы, например, рефлексы при 39.76° и 46.23°, которые относятся к Pt(111) и Pt(200). Стоит отметить, что дифракционные пики нанокомпозитов на основе Pt-Ru/Nf практически совпадают с пиками монометаллических нанокомпозитов Pt/Nf. Однако в качестве отличия следует отметить некоторое смещение к большим значениям углов типичных для Pt пиков Pt(111) до 40.02° и Pt(200) до 46.43° с заметным уширением полос на рентгенограммах нанокомпозита Pt-Ru/Nf. Уширение рефлексов может указывать на формирование частиц малого размера. Стоит отметить, что на дифрактограммах не наблюдается никаких дополнительных дифракционных пиков, которые можно было бы отнести к образованию оксидов Pt и Ru.
Для создания высокоэффективных катализаторов для химических источников тока важно понять структурную организацию и механизм работы модифицированных твердых полимерных мембран. Одна из основных характеристик метал-лополимерных мембран - степень проникновения наночастиц внутрь матрицы. Для этого в нашей работе был применен метод малоуглового рентгеновского светорассеяния (МУРС), который внес один из основных вкладов в развитие науки о полимерных материалах.
На рис. 2 приведена дифрактограмма МУРС исходной пленки Нафион и пленки, модифицированных полиметаллическими частицами Pt-Ru/Nf. Профиль рассеяния для чистой мембраны Нафи-он, используемой в качестве сравнения, имеет максимум и определяется как "иономерный пик" при значении Q, равном 1.5 нм-1, близком по значению к Q при 1.5 нм-1, описываемому в литературных данных [2]. Этот пик является главной
чертой кривых МУРС иономерных пленок, и соответствует первому максимуму во вкладе структурного фактора в интенсивность рассеяния. Профиль рассеяния для мембраны Нафион, модифицированной биметаллическими наночастицами Р1> Яи, отличен от профиля исходной мембраны. Ди-фрактограмма малоуглового рассеяния мембраны, модифицированной полиметаллическими наноча-стицами, имеет максимум при Q«1.7 нм-1, соответствующий брэгговскому расстоянию d=1/Q равному 0.08 нм. Стоит отметить, что для метал-лополимерных нанокомпозитов иономерный пик намного шире и интенсивнее, чем у чистой мембраны, что свидетельствует о более высокой структурной гетерогенности. Причиной этих отличий, вероятно, является то, что наночастицы находятся в порах полимерной мембраны.
I, отн. ед.
3, Е+04
2, Е+04
2, Е+03-,-,-.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 а, нм-'
Рис. 2. Кривые малоуглового рентгеновского светорассеяния для чистой мембраны Нафион (1) и мембраны, модифицированной биметаллическими наночастицами платины и рутения (3:1) (2)
Fig. 2. Low-angle X-ray scattering curves for pure Nafion membrane (1) and membrane modified by bimetallic platinum and ruthenium (3:1) nanoparticles (2)
К настоящему времени проведена предварительная оценка каталитической активности синтезированных металлополимерных нанокомпозитов платина-рутений на основе мембраны Нафион в реакциях электроокисления водорода и метанола. В результате ресурсных испытаний в течение 50 ч по данным циклической вольтамперометрии (ЦВА) установлено, что биметаллические нано-композиты платина-рутений проявляют существенно большую стабильность и толерантность к воздействию монооксида углерода, чем мономе -таллические нанокомпозиты на основе чистой платины в реакции окисления метанола. Дальнейшая оценка каталитической активности метал-лополимерных нанокомпозитов платина-рутений, выявление взаимосвязи условий синтеза наноча-стиц металлов и формирования нанокомпозитов с повышенными функциональными характеристиками химических источников тока будут способствовать разработке высокоэффективных метал-лополимерных катализаторов для электрохимической конверсии топлив.
ВЫВОДЫ
Показано, что химический метод восстановления ионов металлов из водно-органической фазы является перспективным для создания полимерных многослойных нанокомпозитов с биметаллическими наночастицами платина-рутений. Использование неионогенного ПАВ - АФ-9-6 («Hl II I HИИПАВ», Россия) и ультразвукового воздействия при формировании металлополимер-ных нанокомпозитов из растворов обратных мицелл позволяет: 1) предотвратить образование крупных агрегатов при синтезе водно-органических растворов наночастиц платиновых металлов; 2) стимулировать равномерное распределение на-ночастиц платина-рутений как на поверхности, так и внутри полимерной мембраны. Предварительные испытания показали, что биметаллические нанокомпозиты проявляют высокую каталитическую активность и стабильность в реакциях электроокисления метанола и водорода. Представленные результаты подтверждаются данными рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, спектров малоуглового рассеяния и циклической вольтамперометрии. Сформированные таким образом металлополимерные нанокомпози-ты платина-рутений могут представлять собой новые высокоэффективные функциональные материалы для электрохимической конверсии водо-родсодержащих топлив.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 13-08-12407-офи_м2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Rabis A., Rodriguez P. // ACS Catal. 2012. V. 2. N 5.
P. S64-S90.
2. Battirola L.C., Schneider J.F., Torriani I.C.L., Tremiliosi-Filho G. // Int. J. Hydr. Energy. 2013. V. 3S. P. 12060-1206S.
3. Solanki J.N., Murthy Z.V.P. // Colloids and surfaces. 2010. V. 359. N 1-3. P. 31-3S.
4. Boutonnet M., Kizling J., Stenius P., Maire G. // Colloids and surfaces. Ш2. V. 5. N 3. P. 209-225.
5. Kim T., Kobayashi K. // J. Oleo Sci. 2007. V. 5б. N 10. Р. 553-5б2.
6. Cheng T., Gyenge E.L. // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. N 19. Р. 3904-3913.
7. Zhang X., Chan K.Y. // Chem. Mater. 2003. V. 15. N 2. Р. 451-459.
S. Спирин М.Г., Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Коллоид. журн. 2005. Т. 67. № 4. С. 534-540; Spirin M.G., Brichkin S.B., Razumov V.F. // Colloid Journal. 2005. V. 67. N 4. P. 4S5-490.
9. Яштулов Н.А., Ревина A.A., Лебедева М.В., Флид В.Р. // Кинетика и катализ. 2013. Т. 54. № 3. C. 336-339; Yashtulov N.A., Revina A.A., Lebedeva M.V., Flid V.R. // Kinetics and catalysis. 2013. V. 54. N 3. Р. 322-325.
10. Chabia S., Kheirmand M. // Appl. Surf. Sci. 2011. V. 24. P. 1040S-10413.
11. Яштулов Н.А., Большакова А.Н., Ревина A.A, Флид
В.Р. // Изв. РАИ Сер. хим. 2011. Т. 60. № S. С. 1557-1561;
Yashtulov N.A., Bol'shakova A.N., Revina A.A., Flid
V.R. // Russ. Chem. Bull. 2011. V. 60. N 8. Р. 1581-1585. 12. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б.
Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных
растворах. Пер. с англ. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2007. 528 с.;
Holmberg K., Jonsson B., Kronberg B., Lindman B.
Surfactans and polymers in aqueous solutions. John Wiley & Sons, Ltd. 2003. 562 p.
УДК 577.1:544.77-148
А.А. Юсова*, И.В. Гусев**, И.М. Липатова*
ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ И ТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ СМЕШАННЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ АЛЬГИНАТА НАТРИЯ И ВЫСОКОМЕТОКСИЛИРОВАННОГО ПЕКТИНА
(*Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, **Московский государственный университет технологии и управления им. К.Г. Разумовского)
e-mail: igor.gusev.1986@mail.ru, aay@isc-ras.ru
Методом ионотропного желирования ионами кальция получены текучие и фор-моустойчивые смешанные гидрогели на основе альгината натрия и высокометоксилиро-ванного пектина. Обнаружен выраженный синергический эффект смешения в отношении структурированности этих систем. Исследовано влияние состава альгинат-пектиновых гидрогелей на их физико-механические свойства и скорость высвобождения инкорпорированного в них лекарственного препарата на примере диоксидина.
Ключевые слова: альгинат натрия, высокометоксилированный пектин, ионотропное желирова-ние ионами кальция, физико-механические свойства гидрогелей
В последние десятилетия все возрастающий интерес вызывают гидрогели на основе природных водорастворимых полисахаридов. Высокая водоудерживающая способность, отсутствие токсичности и биодеградируемость таких гидрогелей позволяют разрабатывать на их основе новые материалы биотехнологического, биомедицинского, фармакологического и медицинского назначения [1-3]. В ряду гелеобразующих полисахаридов к числу основных можно отнести альги-нат натрия - продукт переработки бурых морских водорослей, являющийся анионным полиэлектролитом. Он формирует гели в водных растворах при добавлении ионов кальция, которые выступают в качестве сшивающих агентов, взаимодействуя с карбоксильными группами гулуронатных блоков молекул этого полисахарида [4-7]. Одним из способов регулирования пористой структуры альгинатных гидрогелей может быть частичная его замена другим карбоксил-содержащим полисахаридом, характеризующимся существенно более низкой способностью к ионотропному жели-рованию ионами кальция. С теоретической точки зрения такие смешанные гидрогели интересны
сочетанием двух форм структурирования: химической (за счет образования хелатных комплексов между карбоксилатными анионами и катионами кальция) и физической (за счет межмолекулярных взаимодействий). В качестве второго полисахарида для получения смешанных гидрогелей на основе альгината в настоящей работе был выбран вы-сокометоксилированный пектин. Альгинат-пектиновые смешанные гидрогели представляют интерес также и с прикладной точки зрения, поскольку оба полимера, имеющих растительное происхождение, обладают широким спектром биологической активности. Использование смесей полисахаридов позволяет получать новые материалы, в которых просуммированы свойства, присущие каждому компоненту. Такие гидрогели могут представлять интерес в качестве матриц для контролируемого высвобождения лекарственных средств.
Цель работы заключалась в получении и изучении структурно-зависимых свойств смешанных гидрогелей на основе альгината натрия и вы-сокометоксилированного пектина, трехмерно сшитых ионами кальция.
