Создание комбинированного источника света на основе неорганических светодиодов и органических фотолюминесцентных покрытий Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

--© В.Е. Мешков, Р.И. Австисов,

A.B. Хомяков, А.А. Аккузина, О.О. Присяжная, И.С. Майоров, 2013

УДК 661.143:547—386: 628.9.03

В.Е. Мешков, Р.И. Аветисов, А.В. Хомяков, A.A. Аккузина, О.О. Присяжная, И.С. Майоров

СОЗДАНИЕ КОМБИНИРОВАННОГО ИСТОЧНИКА СВЕТА НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СВЕТОДИОДОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ ФОТОДЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПОКРЫТИЙ

Предложен комбинированный источник (КИ) освещения на основе двух неорганических светодиодов, излучающих в ближней УФ и голубой областях спектра, и отражающего покрытия в виде композиции на основе порошковых органических фотолюминофоров с полимерным связующим. Изучены спектральные характеристики КИ в зависимости от природы органических люминофоров и характеристик светодиодных излучателей. Определены параметры КИ, обеспечивающие получение «белого» света свечения. Энергетическая эффективность КИ оценивается в 45-50 Лм/Вт.

Ключевые слова: Источник белого света, органическая люминесценция, энер-гоффективный источник света

В горной промышленности предъявляются специальные требования к источникам освещения в связи с повышенной взрыво- и пожарной опасностью. Один из ключевых моментов заключается в снижении подводимой электрической мощности при повышении энергоэффективности светоизлучающих устройств. На сегодняшний день максимальная энергоэффективность в 120 Лм/Вт достигнута на неорганических свето-диодах [0]. Но при точечной индикат-риссе светоизлучения характерной для светодиодов, при создании осветительных устройств на их основе прибегают к различным вариантам диффузных отражателей, на которых теряется до 50 % световой мощности.

Энергоэффективные люминесцентные источники освещения содержат в своей основе вредные для эко-

логии вещества, поэтому от их применения непрерывно сокращается.

В настоящее время бурно развивается технология тонкопленочных светоизлучающих структур на основе органических электролюминофоров [00] (Organic Light Emitting Devices -OLED). В рамках этих исследований синтезировано огромное количество новых органических препаратов, которые обладают люминесценцией во всем видимом диапазоне спектра [0, 0]. При этом внутренняя квантовая эффективность близка к100 %. Однако энергоэффективность осветительных OLED устройств в настоящий момент не превышает 60 Лм/Вт, и порог в 100 Лм/Вт является недостижимым в ближайшие 5 лет.

В связи этим перспективным представляется совмещение двух технологических направлений - фотолюмине-

I

Рис. 1. Схема работы комбинированного источника света

сценции органических порошков и неорганических светодиодов. В настоящей работе исследовалась возможность создания комбинированного источника (КИ) белого цвета свечения за счет смешения отраженного голубого цвета свечения неорганического светодиода с желто-зеленым люминесцентным цветом свечения

тонкопленочного органического фотолюминофора.

Материалы и методы

Спектральные характеритики КИ, которые включали в себя спектры люминесценции и спектры отражения, измеряли в интервале длин волн 400-800 нм (спектрофлуориметр Fluorolog-3D, Horiba Jobin Yvon) по схеме, приведенной на рис. 1.

В качестве источников светодиодной подсветки использовали свето-диоды марки Ocean Optics UV LED (365 нм), BL-L513UVC (405 нм), BL-L324BC (430 нм), L-934MBC (455 нм). Для освещения подложки со слоем органического люминофора двумя светодиодами использовали волоконно-оптический кабель с разветвителем (Осеап Optics R600-7-UV-125F).

Для исключения влияния спектральных характеристик подложки не-

СЛ CL

и

1Л

с

в

с

4.00Бн 3.50Бн 3.00Бн 2.50Бн 2.00Ен 1.50Ен 1.00Ен 5.00Ен 0.00Ен

008 008 008 008 008 008 008 007 000 390

340

%

290

Ч

700

Рис. 2. Спектры отражения ситалловой подложки СТ-50-1 при ее освещении монохроматическим светом в интервале длин волн 200-400 нм

5,0Е+07 -

4,0Е+07 -

е

ё

£ 3,0Е+07 -

и о ж

§ 2,0Е+07 -=

& ж

Н 1,0Е+07 -0,0Е+00 -

350 400 450 500 550 600

Длина волны,нм

Рис. 3. Спектры отражения ситалловой подложки СТ-50-1 при ее освещении различными светодиодами

Длина волны, нм

Рис. 4. Спектры отражения от подложки со слоем органического люминофора Л1д3 при ее освещении различными светодиодами под углом 30 "

обходимо было, чтобы с одной стороны подложка эффективно отражала падающий на нее свет фотодиода, а с другой стороны не генерировала паразитной люминесценции в видимом диапазоне спектра. В ходе исследования было установлено, что выше перечисленным требованиям в

полной мере удовлетворяют подложки белого цвета из ситалла СТ-50-1 с шероховатостью Ншз=4,0±0,1 мкм, измеренной с помощью конфокального микроскопа Р1ц.

Анализ спектральных характеристик номинально чистой подложки при ее освещении монохроматиче-

Таблица 1

Химическая чистота органических люмннофорных препаратов

Метод ИСП-МС ОЛ

Вещество мас.% мас.%

Alq3 99,9996 99,995

Gaq3 99,9991 99,991

Znq2 99,9985 99,992

[Eu(TTA)3(Phen)] 99,9981 99,991

ским светом в интервале длин волн 290-400 нм под углом 30° (рис. 2) показал, что в интервале длин волн 400-800 нм наблюдаются только пики, характерные для удвоения длины волны при прохождении света через дифракционную решетку. Аналогичную картину наблюдали при исследовании спектральных характеристик отраженного света при освещении подложки светодиодами (рис. 3). Спектры отражения совпадали с паспортными излучательными характеристиками светодиодов.

В качестве органических люминофоров использовали порошковые препараты три-(8-оксихинолята) алюминия (Alq3), три-(8-оксихинолята) галлия (Gaq3), ди-(8-оксихинолята) цинка (Znq2) и (1,10-фенантролин)-три-(теноилтрифторацетоната) европия (III) [Eu(TTA)3(Phen)]. Все препараты были синтезированы с использованием водорастворимых неорганических солеей металлов (хлоридов и нитратов) и соответствующих лиган-дов [0,0]. Первые три вещества характеризуются люминесценцией в зеленой области спектра, в то время как [Eu(TTA)3(Phen)] обладает фотолюминесценции в красной области спектра. Номинальная чистота препаратов по легирующим примесям металлов данным масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) (NexION 300, Perkin Elmer)

была не хуже 99,999 мас.%. Фазовую чистоту препаратов оценивали методом люминесцентной микроскопии (ОЛ) (оптический микроскоп Discovery V. 12, Carl Zeiss) с использованием оригинальной методики [0]. Как видно (табл. 1) все органические люми-нофорные препараты имели фазовую чистоту не хуже 99,99 мас.%.

Формирование слоя фотолюминофора заданной толщины на ситал-ловой подложке проводили с использованием технологии «лекальных» ножей []. Для этого формировали суспензию на основе 8 % водного раствора поливинилового спирта, в которую замешивали порошковый лю-минофорный препарат в концентрации 50±5 мас.%. Толщина слоев, формируемая при проходе «лекального» ножа составляла 10, 20 и 30 мкм. После испарения растворителя толщина сухого слоя варьировалась от 7 до 9 мкм для 10-мкм ножа, 13-16 мкм для 30 мкм ножа и 22-25 мкм для 30-мкм ножа.

Результаты и обсуждение

Экспериментально было установлено, что при изменении толщины слоя Alq3 от 7 до 25 мкм координаты цветности светового потока от КИ остаются неизменными, в то время как интенсивность светового потока проходит через максимум при толщине отражающего слоя органического покрытия ~ 15 мкм. Поэтому даль-

Таблица 2

Координаты цветности (X,Y) комбинированных источников света

Органический люминофор Тип светодиода

L-934MBC BL-L324BC BL-L513UVC

Alq3 0.1534 0.1943 0.2771

0.1521 0.2388 0.4520

Gaq3 0.1503 0.2322 0.3259

0.1317 0.3246 0.4188

Znq2 0.1348 0.1703 0.2461

0.1017 0.1849 0.4029

Alq3+ [Eu(TTA)3(Phen)] 0.1633 0.2213 0.3070

0.1807 0.3291 0.4920

нейшие эксперименты были выполнены для слоев органического покрытия 15±2 мкм. Изменение угла падения луча светодиода с 15° до 45° приводило изменению интенсивности светового потока отходящего по нормали от поверхности подложки на 20 отн.%.

Анализ зависимость фотолюминесценции слоев Д1я3 при изменении длины волны возбуждения ксеноновой ламой с выделением монохроматического излучения шириной 10 нм в диапазоне от 400 до 460 нм показал, что интенсивность фотолюминесценции существенно снижается по мере увеличения длины волны возбуждающего света. При возбуждении длиной волны 460 нм вклад фотолюминесценции Д1я3 в общий поток отраженного света не превышает 3 %. При этом координаты цветности потока меняются незначительно и сильно смещены в сторону цвета источника возбуждения.

Применение в качестве источника первичного света различных свето-диодов показало (табл. 2), что при возбуждении диодом Ь-934МБС (^тах=455 нм) координаты цветности потока от комбинированного источника в ряду вая3^Д1я3 незначительно смещаются в сторону би-

рюзового цвета. При возбуждении диодом BL-L324BC (Хтах=430 нм) комбинированный источник на основе Gaq3 существенно приблизился к белому свету. Однако интенсивность светового потока оказалась в 2 раза ниже, чем для Alq3. Освещение подложек диодом BL-L513UVC (^max=405 нм) существенно сместило цвет потока от источника от синего в сторону белого света, но в них стала доминировать зеленая компонента.

Таким образом, стало понятно, что управление балансом между синей и зеленой компонентами отраженного света будет более эффективным, если для возбуждения «зеленого» органического люминофора использовать диодный осветитель с длиной волны ~ 400 нм, а интенсивность «синей» компоненты регулировать, изменяя мощность «голубого» светодиода.

Применение двух источников подсветки (светодиода Ocean Optics UV LED, Xmax=365 нм и светодиода L-934MBC, Xmax=455 нм) показало, что спектры отраженного света от слоя Alq3 (рис. 3) характеризуются наличием двух максимумов, соответствующих голубому и фиолетовому цветам. При этом увеличение мощности светодиода L-934MBC при неизменной мощности светодиода Ocean Optics

Таблица 3

Координаты цветности (X,Y) источников света с пленочным покрытием на основе органических люминофоров при их освещении светодиодом Ocean Optics UV LED с постоянной мощностью при изменении мощности подсветки светодиодом L-934MBC

Органический люминофор I L-934MBC, MA Координаты цветности

X Y

Alq3 0 0.2946 0.5152

1 0.2761 0.4664

2 0.2531 0.4058

3 0.2361 0.3610

4 0.2256 0.3321

5 0.2192 0.3144

8 0.2045 0.2711

10 0.1982 0.2530

15 0.1893 0.2258

Alq3+ [Eu(TTA)3(Phen)] 3 0.3194 0.3885

4 0.2966 0.3694

100 3 50 600

Длина волны, нм

Рис. 4 Спектры света, отраженного от слоя Alq3 толщиной 15 мкм при его освещении под углом 30"диодом Ocean Optics UV LED (lmax=365 нм) и с увеличением мощности подсветки диода L-934MBC (lmax=455 нм) от 0 до 15 мА (снизу вверх)

0,8 I

0,7 \

0,6 !

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8

Рис. 5. Координаты цветности комбинированных источников с отражающим покрытием Alq3 () и Alq3+ [Eu(TTA)3(Phen)] (А) при их освещении под углом 3СЬветодиодом Ocean Optics UV LED с постоянной мощностью и различной мощностью подсветки све-тодиодом L-934MBC (см. табл. 3)

UV LED приводило к смещению координат цветности отраженного от слоя Alq3 светового потока в сторону синего цвета. При токе 4 мА цветовая координата Y была максимально близка в желаемой координате белого цвета (Y=0,3321 Yбелого=0,3333) (табл. 3).

Коррекция координат цветности КИ можно осуществлять, измененяя состав отражающего органического покрытия. Добавление в органиче-

ский слой красного люминофора [Би(ТТД)3(РЬеп)] позволило получить источник света, координаты которого были близки к белому цвету (рис. 5). При увеличении мощности обоих светодиодов из-за высокой яркости высвечивания зеленая компонента практически не просматривалась наблюдателем.

Заключение

В результате работы предложен комбинированный источник освещения на основе двух неорганических светодиодов, излучающих в ближней УФ и голубой областях спектра, и отражающего покрытия в виде композиции на основе порошковых органических фотолюминофоров Д1я3+ [Еи(ТТД)3(РЬеп)] с полимерным связующим. Комбинированный источник позволяет получать рассеянный свет, координаты которого близки к координатам белого цвета. При питании светодиодов напряжением 4 В при токе от 10 до 20 мА эффективность устройства оценивается в 45-50 Лм/Вт. Ланный источник света не наносит вреда окружающие среде, как в процессе работы, так и в процессе утилизации, и может быть использован во взрыво- и пожароопасных помещениях.

1. Полищук А., Туркин А. Перспективы применения светильников со светодиодами для энергосберегающего освещения // Энергосбережение. - 2008. - № 2. - С. 52.

2. Tsujimura, Takatoshi; Kobayashi, Yoshinao; Murayama, Kohji; Tanaka, Atsushi; Morooka, Mitsuo; Fukumoto, Eri; Fujimoto, Hiroki; Sekine, Junichietal. (2003). «4.1: A 20-inch OLED Display Driven by Super-Amorphous-Silicon Technology». SID SymposiumDigestofTechnicalPapers 34: 6. doi:10.1889/1.1832193

- CnHCOK AHTEPATyPbl

3. Electronic News, OLEDs Replacing LCDs in Mobile Phones, April 7, 2005, retrieved on July 28, 2007.

4. Mikami, Akiyoshi; Nishita, Yusuke; Iida, Yoichi (2006). «35-3: High Efficiency Phosphorescent Organic Light-Emitting Devices Coupled with Lateral Color-Conversion Layer». SID SymposiumDi-gestofTechnicalPapers 37: 1376. doi:10. 1889/1.2433239

5. Mikami, Akiyoshi; Koshiyama, Tatsuya; Tsubokawa, Tetsuro (2005). «High-Efficiency

Color and White Organic Light-Emitting Devices Prepared on Flexible Plastic Substrates». Jap. J. Appl. Physics 44: 608. doi:10.1143/JJAP.44.608

6. Singh, Madhusudan; Chae, Hyun Sik; Froehlich, Jesse D.; Kondou, Takashi; Li, Sheng; Mochizuki, Amane; Jabbour, Ghassan E. (2009). «Electroluminescence from printed stellate polyhedral oligomeric silsesquiox-anes». Soft Matter 5 (16): 3002. doi:10.1039/b903531a

7. БелозероваО.А., Аветисов P.И., Ак-кузина А.А., Чередниченко А.Г. Синтез и исследования свойств 8-оксихинолятов циркония и металлов III подгруппы - материа-

лов для органических электролюминесцентных структур// Успехи в химии и химической технологии, 2011, Том XXV, №8 (124), С.80-83

8. Аветисов Р.И., Хомяков A.B., Зиновьев А.Ю., Чередниченко А.Г. Синтез и очистка три-8-(оксихинолята) алюминия для органических электролюминесценитных структур // Успехи в химии и химической технологии, 2010, Том XXIV, №9 (114), С.105-110

9. Марковский Ё. Я, Миронов И. А., Пскерман Ф. М., Петошина Ё. Н. Неорганические люминофоры // Л.: «Химия» 1975, С. 192. ЕШ

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -

Мешков Владимир Евгеньевич — аспирант, Аветисов Роман Игоревич — аспирант, Хомяков Андрей Владимирович — инженер, Аккузина Алина Александровна — студентка, Присяжная Ольга Олеговна — студентка,

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, [email protected] Майоров Иван Сергеевич — учащийся, лицей № 1303.

А

- РУКОПИСИ,

ДЕПОНИРОВАННЫЕ В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «ГОРНАЯ КНИГА»

ЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ПРАВОВЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ УПРОЩЕННОЙ СИСТЕМЫ НАЛОГООБЛАЖЕНИЯ ИНДИВИДУАЛЬНЫМИ ПРЕДПРИНИМАТЕЛЯМИ НА ОСНОВЕ ПАТЕНТА (ПАТЕНТНАЯ СИСТЕМА НАЛОГООБЛАЖЕНИЯ) ПОСЛЕ 31.12.2012 г.

(№ 940/01-13 от 15.11.12, 03 с.)

Лукина Н.В. — кандидат экономических наук,

Московский государственный горный университет, [email protected]

ECONOMIC AND LEGAL PECULIARITIES OF APPLICATION OF THE SIMPLIFIED SYSTEM OF TAXATION INDIVIDUAL ENTREPRENEURS ON THE BASIS OF A PATENT (PATENT THE SYSTEM OF TAXATION) AFTER 31.12.2012

Lukina N.V.