СОЗДАНИЕ И ИСЛЕДОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 544.45, 621.352

СОЗДАНИЕ И ИСЛЕДОВАНИЕ ПЛАТИНОВЫХ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

И.М. Неклюдов, Б.В. Борц, А.Г. Гугля, И.Г. Марченко Национальный Научный Центр «Харьковский физико-технический институт», Харьков, Украина, 61108, тел\факс. +38-057-3351703, E-mail: borts@kipt.kharkov.ua

В работе рассмотрены возможности создания платинового катализатора с высокой удельной площадью поверхности на 1 грамм платины. Величина площади поверхности, а следовательно, и активация катализатора, находится в зависимости от облучения пленки платины пучками заряженных частиц водорода и гелия. Так, создание облучением пучками заряженных частиц внутренних наноразмерных пор в металле-катализаторе приводит к существенному увеличению диффузионной катализационной активности платины. При этом большую роль играют размеры, форма пор и их расположение относительно направления диффузного потока. Удлиненные и соединенные между собой поры, ориентированные вдоль диффузного потока, могут повышать диффузионное проникновение водорода в значительно большей мере, чем границы между элементами его структуры. Показано, что с увеличением дозы облучения ионами водорода и гелия имеет место последовательное увеличение площади поверхности пор, которая может означать увеличение диффузионной активности платины по отношению к водороду.

DEVELOPMENT AND INVESTIGATION OF PLATINUM NANOSTRUCTURED CATALYSTS FOR FUEL ELEMENTS

I.M. Neklyudov, B.V. Borts, A.G. Guglya, I.G. Martchenko

In the proposed paper possibilities of platinum catalyst development with high specific surface area for 1 gram of platinum are considered. The value of surface area and, consequently, activation of catalyst depends on the irradiation of platinum film by beams of charged particles of hydrogen and helium. So, production of internal nano-sized voids in metal-catalyst by irradiation with charged particles beams causes the essential increase of diffusion catalyst activity respectively to the direction of diffusion flux. Elongated and joint between them voids oriented along the diffusion flux may increase diffusion penetration of hydrogen much higher than boundaries between elements of its structure. It is shown that radiation-induced variation under ion irradiation influences on physical and chemical nature of processes of metal activation. Radiation damage causes the high activation of catalyst at the account of the change of concentration of point defects, dislocations and due to this the intensification of diffusion processes.

It is shown that with the increase of irradiation dose by ions of hydrogen and helium the successive increase of surface area of voids is observed; this can mean the increase of diffusion activity of platinum relatively hydrogen. Ion implantation of platinum catalyst by helium and hydrogen allows producing in the volume the system of voids the area of which may be used for the control of catalyst activity and diffusion characteristics. Helium and hydrogen produce the void system in platinum in different way. Helium that is less mobile creates voids of low dimension but their density may be sufficiently high. The high diffusive mobility of hydrogen contributes to the production of developed porosity under irradiation that allows increasing maximally the catalyst activity of platinum. The way of production of nano-void structure in the bulk of platinum catalyst with extremely high catalyst activity on the base of the use of deformation and ion irradiation is proposed.

Неклюдов Иван Матвеевич

Академик Национальной академии наук Украины, в настоящее время - академик-секретарь Отделения ядерной физики и энергетики НАН Украины, Генеральный директор ННЦ ХФТИ НАН Украины. Область научных интересов: физика прочности и пластичности материалов, радиационная физика твердого тела и радиационное материаловедение. Публикации: соавтор 16 монографий, более 600 статей, 51 изобретений и патентов. Под его руководством подготовлены 5 докторов и 30 кандидатов наук.

.11

Борц Борис Викторович

Кандидат технических наук, начальник лаборатории новых технологий ННЦ ХФТИ.

Область научных интересов: сварка в твердой фазе разнородных материалов, получение композиционных материалов, водородная энергетика, физико-химические процессы, протекающие при прямом получении электроэнергии из топлива.

Публикации: соавтор более 70 статей, 15 изобретений и патентов.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2(58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

Гугля Алексей Григорьевич

Доктор технических наук, ведущий научный сотрудник ННЦ ХФТИ. Круг научных интересов: физика твердого тела, радиационное материаловедение, физика тонких пленок и покрытий, водородная энергетика. Публикации: автор более 80 научных работ.

»

I

Марченко Иван Григорьевич

Доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник ННЦ ХФТИ.

Область научных интересов: физика тонких пленок, физика поверхности, физика радиационных повреждений. Публикации: соавтор более 100 научных работ.

1

V

* i V

Топливный элемент представляет собой два электрода - анод и катод, соединенные электролитом. На аноде окисляется (отдает электроны) водород. Свободные электроны из анода поступают во внешнюю цепь, а положительные ионы (Н+) перемещаются в электролите (мембране) на границу к катоду. Скорость реакции растет при использовании платинового катализатора, расположенного между электродом и протонно-про-водящей мембраной (электролитом). Повышение активности катализатора зависит от количества столкновений атомов водорода с атомами платинового катализатора. Образование структурных неоднородностей в металлах-катализаторах существенно повышает их каталитические характеристики. Изменения структурной неоднородности металла можно достигнуть за счет пластической деформации и облучения пучками высокоэнергетичных ионов. Так, создание облучением пучками заряженных частиц внутренних наноразмер-ных пор в металле-катализаторе приводит к существенному увеличению диффузионной катализационной активности платины. При этом большую роль играют размеры, форма пор и их расположение относительно направления диффузного потока [1]. Удлиненные и соединенные между собой поры, ориентированные вдоль диффузного потока, могут повышать диффузионное [2, 3] проникновение водорода в значительно большей мере, чем границы между элементами его структуры. Это обусловлено тем, что поры существенно повышают внутреннюю поверхность тела, а как известно, коэффициенты поверхностной диффузии намного выше, чем граничной и, тем более, объемной диффузии. Наиболее благоприятная ситуация может быть реализована в случае, когда поры объединятся в систему замкнутых каналов, которые имеют выход на поверхность металла. В этом случае повышается не только коэффициент диффузии, но и коэффициент активированной адсорбции водорода.

Внесенные радиационные изменения при ионном облучении влияют на физическую или химическую природу процессов активации металла. Радиационные повреждения приводят к сильной активации катализатора за счет изменения концентрации точечных дефектов, дислокаций и, как следствие, повышению диффузионных процессов [4].

При облучении тонких пленок 100-150 нм платинового катализатора ионами с энергиями в несколько десятков кВ в них происходит сложная цепь взаимозависимых процессов. На рис. 1 схематично представлена картина событий, которые происходят под облучением. Это процессы имплантации, распыления, развития каскадов атом-атомных столкновений, образования точечных дефектов десорбции и др. В отличие от массивных образцов, в тонких пленках эффекты, связанные с распылением, могут наблюдаться как с лицевой, так и с тыльной стороны пленки. Вследствие эффекта преференса (преобладающего поглощения межузельных атомов протяженными дефектами) возникают вакансионные поры, которые увеличивают общую площадь каталитических центров. Присутствие в объеме пленок имплантированных ионов газов может приводить к росту газонаполненных пор. Рост пор приводит к явлению радиационного распухания: увеличению объема облученного материала.

о о о о о о

о о • о о о о

• о • о • о •

о • о о о • о

О О О О О Q о

Имплантация

1мплантация _

о о о о ,ооообо"

О О О О Q О'О

• О О о о\> о

Q Q Химические Q / реакции

ООО Q о/о —о— ^

Подвижность адатомов

О 000*00000 ООО ООО ООО О • О • • О • О • О О О о • о p*ojo»o о»оо, о b о о с? о о оооо( O'O'qVO

ООО* О ого б"Ь О

л Точечные

дефекты М.

о о о о о о о о о о о oto о о о' о

ъ

Десорбция

А /

. Ы'

%о

о

О О О О сТ о

Каскады столкновений О

о о о о о о о о о

Распыление / Фотоны

Электроны

Í / / / II

Рис. 1. Модель радиационных повреждений, производимых при соударении

частицы с атомами решетки

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008

Наноструктурированные платиновые катализаторы получали путем бомбардировки тонких пленок платины газовыми ионами - водорода и гелия. Эксперименты проводились [5] на оборудовании ионной имплантации (рис. 2). Образцы платины в виде пленок толщиной 140 нм изготовлялись путем прокатки. Чистота материала - 99,99 % ат. Пленки размещались на подложках из №С1, которые крепились в плоскости печи нагрева. Температура платины во время облучения составляла 500 °С. Эта температура отвечает температуре развития пористости в платине при ионной бомбардировке.

Рис. 4. Профили повреждений и профили залеганий атомов гелия после облучения платины толщиной 140 нм

Рис. 2. Установка для проведения облучения газовыми ионами

Платина бомбардировалась ионами водорода или гелия с энергией 30 кэВ [5]. Энергии выбирались в соответствии с проведенными расчетами [6] таким образом, чтобы максимум залегания газовых частиц приходился на середину пленок (рис. 3-4). Дозы облучения были выбраны в диапазоне 1016-1018 ион/см2. Расчеты показывают, что при максимально выбранной дозе 1018 ион/см2 соотношение между атомами платины и газа будет 1:1. После бомбардировки пленки платины отделялись от подложки и исследовались в электронном микроскопе JEM-100СХ.

Расчеты площади поверхности образовавшейся пористости проводились с помощью стандартной программы.

Непосредственно перед началом исследований была изучена структура пленок платины. На рис. 5 представлена характерная структура.

Х(и>|) Х(н»)

Рис. 3. Профили повреждений и профили залеганий атомов водорода после облучения платины толщиной 140 нм

Рис. 5. Начальная структура платины

Видно, что исходный материал представляет собой беспористый поликристаллический объект, размер зерна в котором достигает 10-15 мкм. В структуре платины после ее облучения ионами гелия при дозе 1^1016 ион/см2 пор практически не было выявлено (рис. 6). На снимке видна хорошо развитая система дислокационных петель, плотность которых равняется 1011 см-2 а средний размер достигает 10-15 нм. Этот результат не является неожиданным, так как расчетная концентрация гелия при такой дозе не превышает 1 %, а уровень повреждения не больше чем 0,05 сна (смещение на атом). Концентрации вакансий и атомов гелия, которые создаются при таких дозах, недостаточно для

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

формирования пористости, которая могла бы быть выявлена в электронном микроскопе. Большая часть гелия находится в НепУт комплексах и не принимает участия в создании видимой пористой структуры. Концентрации гелия при таких дозах недостаточно для его коалесценции, а сам по себе он при такой температуре будет малоподвижен. (Энергия его миграции в платине сравнительно большая - 1,13 эВ [7].)

200nm

He+ - 1016 ион/см2

Н+ - 1016 ион/см2

Рис. 6. Структура платины после облучения ее ионами гелия и водорода (доза 11016 ион/см2)

Структура платины после бомбардировки ионами водорода при дозе 1* 1016 ион/см2 существенно отличается от той, что была после облучения ионами гелия (рис. 6). Видна хорошо развитая система пор, средний размер которых равняется 5 нм, а плотность -2^1016 см-3. Общая величина площади поверхности пор 43 м2/г. Энергия миграции водорода в платине намного меньше, чем гелия, поэтому диффузия приведет к его аккумулированию в радиационных вакансиях, которые создаются во время бомбардировки. Вследствие этого в структуре платины начинает формироваться система газ-вакансионных пор.

При бомбардировке платины ионами гелия до больших доз в структуре материала начинает зарождаться гелий - вакансионная пористость. На рис. 7 приведены соответствующие электронные фотоснимки. Видно, что увеличение дозы облучения не приводит к видимому изменению плотности пор. Численное ее значение находится в пределах (2,5-2,8)^ 1016 см-3. Имеет место лишь увеличение среднего размера пор.

На рис. 8 приведены значения общей площади поверхности пор в зависимости от дозы облучения ионами гелия. Видно, что с увеличением дозы имеет место последовательное увеличение площади поверхности пор, которая может означать увеличение диффузионной активности платины по отношению к водороду.

Ы017 ион/см2

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2 (58) 2008 1У13

© Научно-технический центр «TATA», 2008 I43

3*1017 ион/см2

Рис. 7. Структура пленок платины, облученных ионами гелия до разных доз

H-Pt

1*1018 ион/см:

180-

F-l

160-

s

140-

120-

100-

80-

60-

40-

20-

-г-

10

0 2 4 6 8

Доза, х1017юн/см2

Рис. 8. Зависимость площади поверхности пор в платине от дозы облучения ионами гелия

Как уже было показано выше, бомбардировка платины ионами водорода даже при самой низкой дозе приводит к созданию видимой пористости. Повышение дозы облучения до Г1017ион/см2 приводит к увеличению среднего размера пор без существенного изменения их плотности - 2,5^1016 см-3 (рис.10). Площадь поверхности пор при этом достигает величины 234 м2/г (рис. 9). Если сравнить с расчетами, то предельное значение площади поверхности в платине равно 260-333 м2/г. Таким образом, можно отметить, что бомбардировка ионами водорода при дозе Г1017 ион/см2 приводит к формированию пористости, площадь поверхности которой приближается к предельной. На рис. 10 видно, что при увеличении дозы облучения до 610 17 ион/см2 появляются крупные газ-вакансионные полости.

240-

E-i 220-

s 20 □-

Cfi

IIP-

IfiO-

140-

120 ■

100-

10-

SD'

H-Pt

"Т"

10

Доза, х1017юн/см2

Рис. 9. Зависимость площади поверхности пор в платине от дозы облучения ионами водорода

Природа этих образований связана с коалесценци-ей отдельных пор, чей размер в процессе облучения превышает среднее расстояние между порами. Размер пор при этом достигает 21 нм, а удельная поверхность уменьшается - 126 м2/г (рис. 9).

Известно, что любая газ-вакансионная пора размером г находится в равновесии, если давление газа в ней р компенсируется силами поверхностного натяжения у.

г = 2у/р (1)

Коалесценция двух пор является энергетически удобным процессом, так как объединение двух пор в одну приводит к уменьшению внутреннего давления

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 2 (58) 2008

© Scientific Technical Centre «TATA», 2008

газа в ней. С другой стороны, коалесценция приводит к уменьшению удельной поверхности за счет существенного уменьшения плотности пор (рис. 10). Дальнейшая бомбардировка платины ионами водорода до дозы 1'1018 ион/см2 еще более уменьшает диффузионную активную поверхность платины.

,* •

1-1017 ион/см2

6-1017 ион/см2

Выводы

1. Ионная имплантация гелием и водородом платинового катализатора позволяет создавать в объеме систему пор, площадью которых можно контролируемо управлять каталитической активностью и диффузными характеристиками.

2. Гелий и водород по-разному создают систему пор в платине. Менее подвижный гелий создает поры малого размера, но плотность их может быть достаточно большой.

3. Высокая диффузионная подвижность водорода способствует созданию развитой пористости в процессе облучения, что позволяет максимально повысить каталитическую активность платины.

4. Предложен способ создания нанопористой структуры в объеме платинового катализатора с предельно высокой каталитической активностью на основе применения деформации и ионного облучения.

Список итературы

1. Смиттелс К. Газы в металлах. М.: Металлургиз-дат, 1940.

2. Палатник Л., Черемской П., Фукс М. Поры в пленках. М.: Энергоиздат, 1982.

3. Гегузин Я. Макроскопические дефекты в металлах, М.: Металлургиздат, 1962.

4. Мороз Л., Чечулин Б. Водородная хрупкость металлов. М.: Металлургия, 1967.

5. Неклюдов И.М. Борц Б.В. Марченко И.Г. Создание платиновых катализаторов для топливного элемента с помощью ускоренных заряженных частиц. Труды 17 Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению. 4-9 сентября 2006 г. Алушта, Крым С. 216-217.

6. Ziegler J.F., Biersack J.P., Littmark К. Stopping and ranges of ions in matter. Pergamon Press, New York, 1985.

7. Залужный А., Сакурский Ю., Тебус В. Гелий в реакторных материалах. М.: Энергоатомиздат, 1988.

í

1-1018 ион/см

Рис. 10. Структура пленок платины, облученных ионами водорода до разных доз

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 2(58) 2008 © Научно-технический центр «TATA», 2008