CC BY
751
УДК 628.477
Е. И. Бахонина (к.т.н., доц.)
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ И УТИЛИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ. Сообщение 1. Термические методы утилизации и обезвреживания углеводородсодержащих отходов
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке, кафедра экологии и рационального природопользования 453118, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; тел. (3473) 240692, e-mail: helenabaho@mail.ru
E. I. Bakhonina
MODERN TECHNOLOGIES OF PROCESSING AND RECYCLING OF HYDROCARBON WASTE Part 1. Thermal methods of recycling and disposal
of hydrocarbon waste
Branch of Ufa State Petroleum Technological University 2, Oktyabrya Pr, 453118, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 240692, e-mail: helenabaho@mail.ru
Представлен анализ современного состояния проблем в области переработки углеводородсодержащих отходов нефтехимии и нефтепереработки. Приведен обзор методов воздействия на сложные по составу органические структуры отходов нефтепереработки с целью получения товарной продукции. Проанализированы зарубежные и отечественные публикации, патенты, связанные с вопросами совершенствования процессов переработки отходов этого вида. Рассмотрены основные методы утилизации и обезвреживания углеводородсодержащих отходов, оборудование для проведения данных реакционных процессов. Отмечены основные недостатки и достоинства, присущие рассмотренным методам.
Ключевые слова: методы; нефтешламы; обезвреживание; оборудование; отходы нефтепереработки; переработка.
There is analysis of the modern state of problems in processing of hydrocarbon-containing waste of petrochemistry and petroleum processing. We carried out the survey of methods of influence on complex organic structures of petroleum processing wastes resulting in making of commercial products. We have analyzed foreign and national publications and patents related to advancing of processing of such wastes. Basic methods for treatment and decontamination of hydrocarbon wastes have been discussed as well as equipment for respective reactions. The research revealed main advantages and disadvantages of these methods.
Key words: decontamination; equipment; methods; oil sludge; processing; waste petrochemical and refining.
Миллиарды тонн нефтедобычи на планете порождают глобальную проблему углеводород содержащих отходов. Хотя с увеличением глубины переработки по мере развития технологий нефтепереработки и нефтехимии, скорость их накопления в последние десятилетия умень-
шается, задача утилизации таких отходов остается актуальной как с экономической, так и с экологической точки зрения.
Ежегодно образуется свыше 3 млн т неф-тешламов, которых к настоящему моменту накоплено порядка 100 млн т. Более 3 млн га пахотных земель РФ выведено из оборота в результате экологических нарушений, допущенных предприятиями ТЭК 1.
Дата поступления 18.12.14 20 Башкирский химический журнал. 2015. Том 22. № 1
Основными носителями углеводородсо-держащих отходов в России являются нефте-шламы из нефтяных амбаров, отстойников нефтеперерабатывающих заводов, нефтебаз; отходы химической и нефтехимической промышленности; угольный шлам; отработанные 2
масла и смазки .
В мировой практике для утилизации и обезвреживания углеводородсодержащих отходов используют термические, химические, биологические, физико-химические методы и их комбинации 3. В обзоре приведены заслуживающие, на наш взгляд, наибольшего внимания подходы для практических технологий. Обзор представлен в виде двух сообщений.
В данном сообщении рассмотрены термические методы переработки, утилизации и обезвреживания углеводородсодержащих отходов.
Термическое воздействие является основным методом переработки нефтешламов. Наиболее используемыми видами термического воздействия являются: сжигание, газификация, пиролиз, нагревание на воздухе, в вакууме и т.д. Термические методы обычно включают такие стадии как подготовка шлама к переработке; высокотемпературная обработка; многоступенчатая очистка газов; утилизация тепла; получение побочных органических (газ, топливо) и минеральных продуктов (оксиды, цемент, минеральные соли) 4'5.
Наибольшее распространение получили три метода (сжигание, газификация, пиролиз). Их существенное отличие друг от друга заклю-
3
чается в количестве используемого кислорода .
Сжигание. Сжигание — наиболее используемый отработанный способ, относится к окислительным термическим процессам аутогенного характера, когда теплоты, выделяемой при окислении, достаточно для поддержания горения и дополнительного топлива для этого не требуется 3.
Обычно сжиганию подвергаются углеводород содержащие отходы, выделить из которых целевой продукт сложно и затратно. При горении таких отходов, содержащих значительное количество воды, происходят сложные химические процессы, связанные с испарением воды и наличием ее паров в зоне пламени. Это повышает скорость горения отходов вследствие увеличения количества активных центров, каковыми являются положительно и отрицательно заряженные ионы, образующиеся в результате диссоциации воды. Вода не только является инициатором реакции, но и участвует в протекании самих реакций. Так, с
увеличением содержания воды в смеси изменяется интенсивность свечения пламени. При сжигании обводненных топлив уменьшается дымление, которое является следствием дефицита кислорода в зоне протекания реакции.
Этот метод осуществляется в печах различных конструкций при температурах не менее 1200 0С. Для борьбы с эффектом резкого понижения концентрации кислорода в реакторе печи оборудуют системами остановки подачи отходов до момента восстановления концентрации кислорода до оптимальной или быстрой инжекции кислорода в зону горения (инсинераторы фирм РгехОщ Ash Groove Cement, USA). Зола накапливается в нижней части печи и периодически вывозится на полигоны для захоронения или используется в производстве цемента 3,6-9.
Для обезвреживания углеводородсодер-жащих отходов можно использовать вращающиеся печи, позволяющие организовать перемешивание отходов. Вращающаяся печь представляет собой цилиндрическую конструкцию, стенки которой облицованы термостойким материалом. Они монтируются горизонтально с небольшим уклоном. Обычно отношение длины к диаметру составляет от 2:1 до 10:1, а скорость вращения 1—5 об./мин, температура горения 850—1650 0С, время конверсии - от нескольких секунд до нескольких часов, в зависимости от вида химических отходов. Вдоль наклонной печи перемещается негорючая часть отходов и после охлаждения водой выводится в специальные контейнеры. Вращающаяся печь может иметь дополнительную камеру сгорания, в которой поддерживается температура 820—890 0С и дожигается несгоревшая часть углеводородов. Воздушный поток, проходящий через обе камеры сгорания, создается вентилятором, который устанавливается за влажной скрубберной установкой очистки продуктов сгорания 10. Барабанные вращающиеся печи, оснащенные шнековыми питателями, требуют дополнительной подготовки отходов перед сжиганием-гомогенизации и измельчения. Предварительный разогрев таких печей осуществляется газовыми и жидкотоп-ливными горелками, что сопряжено с существенными затратами на технологическое топ-11
ливо ".
Барабанные печи такого типа не имеют вращающихся элементов в зоне высоких температур, относительно просты в эксплуатации. Такие печи требуют высокого качества сборки и монтажа футеровки. При этом не допускаются частые пуск и остановка печи, колебания-
температурного режима. Низкие удельные массовые и тепловые нагрузки реакционного объема обусловливают высокие капитальные и эксплуатационные расходы 3'10.
Для сжигания также используются печи с «кипящим слоем». Принцип работы реакторов с «кипящим слоем» (КС) состоит в подаче газового потока под слой дисперсного материа-ла,обычно с размером частиц 1—5 мм. В таком случае при определенной скорости газов слой переходит в режим витания, образуя псевдо-ожиженное состояние. Это обеспечивает контакт газов со значительно большей поверхностью частиц, что существенно ускоряет сгорание отходов. Для связывания некоторых загрязнителей в псевдоожиженный слой добавляют известняк или доломит, переводящие их в нейтральный продукт 3. Псевдоожиженный слой может быть реализован в реакторах различных конструкций. Например, в работе 12 автором предлагается реактор вращающегося кипящего слоя (РВКС). В опытах по сжиганию использовался нефтешлам Ступинского металлургического завода, состоящий из водомасля-ной эмульсии (80%) и механических примесей (20%). Предлагаемая конструкция позволяет значительно (в 2—3 раза по сравнению со стационарным кипящим слоем) повысить удельную производительность реактора по отходам за счет интенсивного поперечного перемешивания отходов в слое, что позволяет осуществлять эвакуацию отходов из зоны загрузки и распределять их по всему объему камеры ВКС. Разработаны, спроектированы и введены в эксплуатацию две опытно-промышленные установки термического обезвреживания твердых и пастообразных органических отходов на основе РВКС в г. Пусан (республика Корея) и в г. Орехово-Зуево (Московская область) 12.
В целом, к недостаткам печей с кипящим слоем инертного материала следует отнести невысокий ресурс работы и необходимость поддерживать непрерывный цикл работ, требующих четкой ритмичности в поступлении отходов для переработки. К тому же в печах такого типа может происходить интенсивное коксование инертного материала при работе с тяжелыми нефтяными фракциями. Сдерживающим фактором для широкого использования рассмотренных выше печей являются значительные капитальные и эксплуатационные затраты.
Для утилизации небольших партий отходов широко используются колосниковые топки
и печи на их основе. Они достаточно компактны, имеют низкую стоимость, надежность, но непригодны для сжигания асфальтосмолисто-парафинистых отложений (АСПО). Такие отходы как АСПО могут быть утилизированы в ретортных печах. Компактность, минимальные требования к площадке размещения оборудования позволяют гибко реагировать на изменение спроса на этот вид услуг, перемещая производство к источникам образования отходов. Технологический процесс начинается с загрузки отходов в реторту и ее герметизации. Далее производится розжиг топки с использованием вспомогательного топлива. При достижении температурного порога термического разложения или возгонки отходов образующиеся горючие газы поступают в топку, обеспечивая дальнейший нагрев реторты. Процесс продолжается до тех пор, пока не закончится термическое разложение отходов, сопровождаемое выделением горючих газов. На завершающем этапе цикла происходит охлаждение и разгрузка реторты от шлама, состоящего из песка, глины и других термически устойчивых компонентов отходов 11. Однако при проектировании подобных печей необходимо учитывать специфику используемого сырья. Высокая теплота сгорания некоторых продуктов возгонки требует тщательной регулировки тепловой мощности, подводимой к реторте, и использования специальных термостойких материалов.
Кроме печей используют, например, тур-бобарботажные установки типа «Вихрь», с ограниченной производительностью до 1 т/ч. Температура сжигания 800—1100 0С. Установка снабжена системой утилизации тепла и мокрой очистки дымовых газов от аэрозоля и тумана из жидких нефтепродуктов и смол. Мобильные установки такого типа могут широко применяться для сжигания горючих отходов непосредственно на месте их образования. К недостаткам турбобарботажных реакторов относятся повышенные коэффициенты избытка воздуха и температуры сжигания, что приводит к снижению теплового КПД установок 3.
Достоинством способов сжигания является то, что они не нуждаются в организации шламового хозяйства. Основным полезным продуктом сжигания отходов являются обычно тепло отходящих газов, используемое как ВЭР для выработки пара, электроэнергии, горячей воды для производственных и бытовых нужд. Однако при сжигании наблюдаются большие колебания состава газов, образую-
щихся в печах, и их температуры в результате непостоянства состава отходов. Эти колебания состава газов не дают гарантии отсутствия в них токсичных и вредных примесей. Так, сжигание непригодно для переработки отходов, содержащих хлор, фосфор, галогены, серу. В результате сгорания органической части таких отходов образуются оксиды азота и серы, аэрозоль, оксид углерода, бенз(а)пирен и диоксины, которые, попадая атмосферу, оказывают негативное влияние на окружающую среду. Таким образом, продукты сжигания по токсичности могут во много раз превосходить исходные газовые выбросы от шламонакопите-лей. Это потребует больших капиталовложений в сооружения по очистке и нейтрализации
3
дымовых газов .
В целом, к недостаткам такого метода как сжигание можно отнести использование сложного в обслуживании оборудования и ограничение области применения составом углеводо-родсодержащих отходов. Большие колебания температур влекут за собой преждевременный выход из строя некоторых элементов конструкции оборудования для сжигания и нарушают нормальное течение процессов тепло- и мас-сообмена между горячими газами и перерабатываемыми отходами.
Электроогневоесжигание. Суть электроогневой технологии сжигания состоит во взаимодействии электрического поля с радикалами любых углеводородов на атомарно-молекулярном уровне при одновременном воздействии на любые углеводородные цепочки. При этом происходит их расщепление на водород, сгораемый в пламени, и углерод, который быстро
доокисляется в электрическом поле до угле-13
кислого газа .
Так, в основе электроогневого метода,
13
предлагаемого автором 13 лежит инициирующее воздействие электрического поля на процесс горения веществ. Устройство сжигания остатков нефтешламов выполнено в виде специальной печи с устройством подачи нефте-шламов в зону горения, и выгрузки золы, а также с чашей для сжигания нефтешламов, над которой размещен электрод с коронирую-щими иглами, причем этот электрод присоединен к одному из выходов высоковольтного блока напряжения, второй выход которого присоединен к чаше со сжигаемыми нефтешла-мами. Автор утверждает, что при подобном сжигании нефтешламов достигается резкое снижение всех токсичных компонентов в отходящих газах в среднемна 70—80% от первона-
чальной их концентрации. Практически полностью удаляется дымность (сажа) — до 90— 95 %. С помощью электроогневого метода утилизации нефтешламов возможно выделение ценных фракций нефти (бензин, керосин). Однако, должного теоретического обоснования и опытно-экспериментального подтверждения данного метода не имеется.
Газификация. Газификационная технология обезвреживания отходов была заимствована из металлургической промышленности, где для получения горючих газов из бурого высокозольного угля широко использовали газификацию в камерных, циклонных или надслое-вых реакторах при температурах 600—1100 0С в атмосфере газифицирующего агента (воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода или их смесь). В результате реакции образуются синтез-газ, (содержание Н2 и СО доходит до 70%), и «туман» из жидких смолистых веществ, бензопирена и диоксинов. Масса тумана при 600 0С может доходить до 30% от массы синтез-газа. При увеличении температуры газификации доля тумана в массе синтез-газа падает и при температуре более 1100 0С близка к нулю 3,7,10.
Особенность газификации состоит в том, что в отличие от сжигания в реакторе газовая фаза имеет восстановительные свойства. Поэтому образование оксидов азота и серы термодинамически невыгодно, и вредных газовых выбросов из газификаторов значительно меньше, чем из печей сжигания. В качестве газифицирующих агентов могут быть использованы воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода и их смеси. Газификация может осуществляться в плотном слое под давлением, в псевдоожиженном слое 3. Достоинствами такого способа являются высокие коэффициент полезного действия и производительность процесса, большая вариативность получаемых продуктов. Получаемая смесь водорода и оксида углерода используется в каталитическом процессе синтеза метилового спиртаи\или получения энергии 3,10. Состав синтез-газа зависит от типа окислителя и состава сырья. Надо отметить, что при окислении воздухом получаемый синтез-газ имеет высокий процент балласта -до 80% азота и не может быть использован в дальнейшем для синтеза метанола. Наиболее «качественный» синтез-газ получается при окислении чистым кислородом. Этот метод получил наибольшее распространение в последние 20 лет. Однако кислородные установки достаточно дороги и требуется высокий уровень соблюдения техники безопасности.
Зола, остающаяся после газификации, может содержать остаточный углерод и соли тяжелых металлов, растворимые в воде, что приводит к необходимости ее захоронения в специальных контейнерах. К тому же, наряду с газификацией идет термическое разложение топлива с образованием продуктов полукоксования, которые усложняют ведение процесса.
Пиролиз. Одним из самых распространенных термических методов утилизации неф-тешламов является пиролиз. Пиролиз представляет собой совокупность элементарных реакций разложения (деструкции) органического вещества на продукты с меньшей молекулярной массой. Независимо от специфики процесса пиролиза, обязательным условием его протекания являются высокие температуры, которые должны быть в диапазоне 450—1050 оС. В зависимости от температуры процесса различают три вида пиролиза: низкотемпературный, среднетемпературный, высокотемпературный. Низкотемпературный пиролиз или полукоксование протекает при температурах 450—550 оС. Для данного вида пиролиза характерны максимальный выход жидких и твердых (полукокс) остатков и минимальный выход пиролизного газа с максимальной теплотой сгорания. Полукокс можно использовать в качестве энергетического и бытового топлива. Жидкая фаза (нефтяной конденсат) образуется в количестве 29% от исходной массы отходов. Теплота сгорания нефтяного конденсата составляет 9000 ккал/кг.
Среднетемпературный пиролиз или сред-нетемпературное коксование протекает в интервале от 550 до 800 оС, дает выход большего количества газа с меньшими теплотой сгорания, количеством жидкого остатка и кокса. При высокотемпературном пиролизе или коксовании от 900 до 1050 оС наблюдается минимальный выход жидких и твердых продуктов и максимальная выработка газа с минимальной теплотой сгорания. Твердый остаток (пиролиз-ный кокс) либо используют в качестве заменителя природных или синтетических углеродсо-держащих материалов, сорбентов, либо депонируют.
По видам реакций различают окислительный и сухой пиролиз. Окислительный пиролиз — процесс термического разложения угле-водородсодержащих отходов при их частичном сжигании или непосредственном контакте с продуктами сгорания топлива. Данный метод применим для обезвреживания отходов «неудобных» для сжигания или газификации: вязких, пастообразных отходов, влажных
осадков, шламов с большим содержанием золы. Сухой пиролиз — процесс термического разложения без доступа кислорода. Этот метод термической обработки отходов обеспечивает их обезвреживание и использование в качестве топлива и химического сырья. В результате образуется пиролизный газ с высокой теплотой сгорания, жидкий продукт и твердый углеродистый остаток. Метод сухого пиролиза, как и окислительный пиролиз также получает распространение и является одним из перспективных способов утилизации твердых органических отходов и выделения ценных компонентов 5'14'15.
Одной из компаний по разработке и поставке установок термической деструкции на базе технологии сухого пиролиза является компания 1РЕС промышленной группы «Безопасные Технологии». В 2014 г. была испытана и введена в эксплуатацию на Вынгапурском нефтегазовом месторождении в Тюменской области установка УТД-2, способная перерабатывать любые буровые отходы и нефтешламы независимо от их состава методом технологии низкотемпературного пиролиза 17. На выходе получаются кондиционные продукты: синтетическое топливо и 00технический углерод. Пи-ролизный газ используется в качестве топлива для самой установки, что играет важнейшую роль в низком потреблении энергоносителей для ее функционирования (дизельное топливо требуется только дляразогрева установки до выхода на технологический режим). Вследствие конструктивных особенностей возможна одновременная подача жидкого и сухого сырья. Отходы (сырье) с помощью шнека загружаются в камеру пиролиза, где происходит их термическое разложение на фракции. Отходящий пиролизный газ попадает в систему фильтров и конденсаторов, где происходит очистка и сепарация паров жидкой фракции, воды и газа. Пройдя очистку, продукт конденсируется и собирается в емкостях хранения. Вся установка герметична, включая и систему выгрузки твердого остатка, поэтому ее воздей-
17
ствие наокружающую среду минимально 17.
Одной из современных пиролизных установок является пиролизная установка по переработке органических веществ и смесей по технологии термоудара, предлагаемая ООО НПФ «Энергия». Установка позволяет перерабатывать практически любые органические вещества, включая тяжелую нефть и отходы переработки нефти (битумы, асфальтены) и т.д., без этапа сушки сырья, используемого в других технологиях (экономия энергии до 30%).
Сущность термоудара в мгновенном (со скоростью порядка 104град/сек) нагреве вещества до границ его существования в конденсированной фазе. При этом происходят следующие процессы: «взрывное» вскипание — переход низкомолекулярных жидкостей, в том числе и воды, в газообразное состояние; газификация вследствие высокоскоростного пиролиза высокомолекулярных соединений с образованием газовой фазы пиролизного газа. При приближении параметров перерабатываемого вещества к параметрам границы существования его в конденсированной фазе межмолекулярное взаимодействие становится пренебрежительно малым. Газовая фаза образуется с существенным изменением энергетической составляющей процесса. Переработка по технологии термоудара приводит к уменьшению первоначального объема вещества в десять и более раз, что позволяет сократить расходы на захоронение. Продуктами данной переработки является водяной пар, пиролизный газ с последующей его конденсацией и углеподобный остаток 16.
Можно отметить, что процессы пиролиза и особенно метод термоудара относятся к числу очень энергоемких, характеризуется сложностью инженерных решений для многотоннажного непрерывного промышленного использования.
Переработка и обезвреживание отходов с применением плазмы. Плазма представляет собой ионизированный газ, содержащий в своем составе свободные электроны, ионы, нейтральные и возбужденные атомы и молекулы. В отличие от известных теплоносителей она обладает рядом специфических свойств, значительно расширяющих ее технологические воз-можности.Наибольшее применение находит низкотемпературная плазма. Температура такого вида плазмы обычно не превышает 8000— 13000 К. Благодаря высокой температуре и электропроводности низкотемпературная плазма оказывает чрезвычайно мощное энергетическое воздействие на обрабатываемые вещества, выступая в роли как универсального теплоносителя, так и реагента 18-20.
Процессы плазмохимической переработки углеводородного сырья, в том числе и нефте-содержащих отходов и/или тяжелых нефтяных фракций, можно классифицировать по таким основным признакам как фазовое состояние сырья, подвергаемого плазмохимической переработке; плазмообразующий газ («рабочее
тело» плазмотрона); наличие или отсутствие
21
катализатора .
Плазменный нагрев твердых и жидких углеводородов приводит к образованию ценного газового полуфабриката, в основном водорода и оксида углерода (синтез-газ), и расплавов смеси шлаков, не представляющих вреда окружающей среде при захоронении. Синтез-газ можно использовать в качестве источника
пара на ТЭС или производстве искусственного
19
жидкого топлива метанола .
В зависимости от типа плазмообразующе-го газа в реакторах может создаваться различная среда (окислительная, восстановительная, нейтральная). При переработке отходов плазменным методом в восстановительной среде возможно получение ценных товарных продуктов: например, из жидких хлорорганичес-ких отходов можно получать ацетилен, этилен, HCl и продукты на их основе. В водородном плазмотроне, обрабатывая фторхлороргани-ческие отходы, можно получить газы, содержащие 95-98 % по массе HCl и HF 18-20.
Плазмохимические способы обеспечивают более высокую степень переработки (конверсия сырья составляет 96-98 % мас.), увеличивают глубину переработки в непредельные углеводороды (более 75%), позволяют использовать в качестве сырья тяжелые нефтяные фракции, а также сокращают количество стадий и уменьшают разветвленность химических процессов.
На наш взгляд, наиболее перспективной в настоящее время является технология совместной переработки нефтесодержащих отходов и/или тяжелых нефтяных фракций с твердыми бытовыми отходами с использованием плазменных технологий переработки, использующих низкотемпературную плазму (200010000 оС) 21.
Известен способ переработки и утилизации донных отложений нефтешламовых амбаров 22. Способ включает плазмохимическую обработку донных отложений в присутствии водорода, предварительно нагретого до температуры 3000-4000 оС, с получением непредельных углеводородов С2-С4. Перед плазмо-химической обработкой донные отложения нефтешламовых амбаров разбавляют сырой нефтью в массовом соотношении 1:0.25 и подогревают до температуры 90-95 оС. Техническим результатом является создание малогабаритной, высокопроизводительной, безынерционной технологии переработки отходов донных отложений нефтешламовых амбаров с получением целевых продуктов.
Известен способ утилизации нефтяных шламов 23 путем плазменной обработки нефтяных шламов в присутствии катализаторов. Плазменную обработку нефтяных шламов осуществляют в виде диспергированных горючих водотопливных композиций в условиях каталитически активной воздушной плазмы электрических разрядов при среднемассовой температуре 1500-6000 К за 10-5-10-3 с при содержании ультрадисперсных каталитически активных материалов 0.01-1.0 % мас., полученных в процессе плазмокаталитической утилизации нефтяных шламов. К достоинствам установки и способа относятся: малые габариты, компактность и мобильность установки, высокая удельная производительность установки, низкие удельные затраты электроэнергии на утилизацию, получение дополнительной тепловой энергии от утилизации для технологических и бытовых потребностей, низкое содержание загрязняющих веществ в очищенных отходящих газах установки, отсутствие загрязняющих органических веществ в твердых продуктах утилизации, отсутствие сброса загрязненной воды.
Каждый из рассматриваемых способов имеет свои преимущества и недостатки. Так, при подаче диспергированной жидкости в поток плазмообразующего газа резко интенсифицируются процессы тепломассообмена и химических превращений за счет большой удельной поверхности контакта фаз. Однако, если в процессе выделяется твердая фаза, то ее отложения на стенках реактора образуют наросты, что снижает продолжительность непрерывной работы реактора вплоть до нескольких часов. Равномерно распределить жидкости в потоке плазмы на стадии смешения довольно трудно.
Следует отметить, что формирование самой плазменной дуги при подводе электроэнергии к плазмообразующему газу-отдельная и сложная задача, требующая сложного расчета параметров конструкции и режима. Не менее сложен съем энергии плазменной массой конвертируемого отхода из-за необходимости обеспечения хорошего массообмена и «закалки» газообразного продукта, от режима которой зависит его состав. Наконец, довольно проблематичны подача и дозирование шлама в зону реакции. Первоначальное фазовое состояние сырья оказывает решающее влияние на технологическое и аппаратурное оформление процесса.
Мазутный крекинг. Основная реакция, которая протекает при процессе крекинга, это реакция расщепления. Как правило, для уста-
новок крекинга используется тяжелое углеводородное сырье. Для переработки тяжелой вязкой сернистой нефти, кубовых остатков, мазутов и природных битумов, застарелых мазутов и нефтешламов, отработанных моторных масел предложена технология мазутного крекинга (МК) 24, разработанная специалистами научного центра НИИ атомных реакторов. Процесс основан на организации инициированного низкотемпературного термомеханического крекинга в условиях кавитации и ультразвуковых колебаний. Различные виды углеводородного сырья перерабатываются по
данной технологии в битумы и широкую фрак-
24
цию дистиллятов .
Висбрекинг. Особой разновидностью термического крекинга является висбрекинг. Вис-брекинг - это процесс неглубокого крекинга тяжелого нефтяного сырья, протекающий в жидкой фазе в мягких условиях, когда высоковязкие остаточные фракции превращаются в менее вязкие продукты.
Основная трудность глубокой переработки нефтяных остатков обусловливается высоким содержанием в них асфальтенов, т.е. компонентов, наиболее бедных водородом, в основном из конденсированных ароматических структур. В них сконцентрировано 70-90 % присутствующих в нефти тяжелых металлов -ванадия и никеля, а также в значительной степени азотистых, кислородных и сернистых соединений. Продуктами процесса висбрекинга являются: газ, бензин, легкий газойль, остаток висбрекинга. Крекинг-остатки содержат много смолисто-асфальтеновых веществ и некоторое количество твердых частиц карбоидов. Остатки вибрекинга обычно используются как компонент котельного топлива. Они имеют более высокую теплоту сгорания, более низкую температуру застывания и пониженную вязкость,
25
чем исходный гудрон .
Технология, получившая название «Висб-рекинг-ТЕРМАКАТ», основана на проведении мягкого термического крекинга, интенсифицированного кавитационно-акустическим воздействием на нефтешламы. В результате осуществляется селективное воздействие на отдельные группы углеводородов и стадии термолиза, подводя к реакционной массе дополнительную энергию в высокопотенциальном виде. Кавита-ционно-акустического воздействие вносит изменения в гидродинамику и дисперсионную стабильность жидких сред, что по-разному влияет на разные стадии процесса - заметно интенсифицирует одни (деструкцию) и резко замедляет другие (коксообразование) 26.
Комбинируют процесс висбрекинга и с другими вторичными процессами. Так, висбре-кинг совмещают с процессом коксования путем отделения тяжелой части крекинг-остатка для получения из нее кокса. ГУП «Институт неф-техимпереработки РБ» разработало ряд технологий и технических решений, позволяющих за счет комбинирования термических процессов (висбрекинга, коксования, термического крекинга вторичных газойлей) осуществить глубокую переработку остаточного нефтяного сырья в целевые легкие нефтепродукты с высоким выходом. Представляет интерес комбинирование установок висбрекинга и битумных
установок
25,27
Однако всегда остается про-
блема коксоотложения, порождаемая необходимостью обеспечения высоких температур теплопередачей «через стенку». Полностью решить ее не удается ни совершенствованием конструкций реакционного устройства, ни использованием таких физических методов, как ультразвук, кавитация, лазерное излучение.
Литература
1. Хаустов А.П., Редина М.М.Так ли безопасны нефтешламы? //Нефть России.— 2012.— №3.-С.88-94.
2. Зайнуллин Х.Н., Абдрахманов Р.Ф., Ибатул-лин У.Г., Минигазимов И.Н., Минигазимов Н.С. Обращение с отходами производства и потребления.— Уфа: Издательство «Диалог», 2005.- 292 с.
3. Лотош В.Е. Переработка отходов природопользования.- Екатеринбург: Изд-во ПОЛИГРАФИСТ, 2007.- 503 с.
4. Гринин А.С., Новиков В.Н. Промышленные и бытовые отходы: Хранение, утилизация, переработка.- М.: ФАИР-ПРЕСС, 2002.- 336 с.
5. Багрянцев Г.И., Черников В.Е. Термическое обезвреживание и переработка промышленных и бытовых отходов // Муниципальные и промышленные отходы: способы обезвреживания и вторичной переработки - аналитические обзоры. Серия Экология.- Новосибирск, 1995.156 с.
6. Бернадинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов.- М.: Химия, 1990.- 238 с.
7. Бельков В.М. Методы, технологии и концепция утилизации углеродсодержащих промышленных и твердых бытовых отходов // Химическая промышленность.- 2000.- №11.- С.8-25.
8. Лотош В.Е. Классификация утилизационных технологий переработки отходов // Экологические системы и приборы.- 2003.- №2.-С.29-31.
9. Бернадинер И.М., Бернадинер М.Н.Высоко-температурная переработка и обезвреживание жидких, пастообразных и твердых промышленных и медицинских отходов // Экология и промышленность России.- 2011.- №4.- С.19-21.
По сравнению с другими термические методы переработки нефтешламов имеют ряд преимуществ. Это отсутствие дорогостоящих стадий разделения; возможность переработки сырья с высокой зольностью; отказ от использования растворителей и микроорганизмов; отсутствие отходов и продуктов, требующих утилизации (фильтрующие элементы, гидрофобные капсулированные продукты и т.п.).
К недостаткам термических методов переработки углеводородсодержащих отходов следует отнести их реализацию в технологических схемах со сложным аппаратурным оформлением при высоких температурах, что требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат. Существуют ограничения использования данного метода по составу нефтешлама. С продуктами реакции выносится часть энергии в виде тепла, что существенно снижает энергетическую эффективность. Зачастую, наблюдается вторичное загрязнение окружающей среды газообразными продуктами термического обезвреживания.
References
1. Khaustov A.P., Redina M.M. Tak li bezopasny nefteshlamy? [Is it safe oil sludge?]. Neft' Rossii [Russian oil], 2012, no.3, pp.88-94.
2. Zainullin H.N., Abdrakhmanov R.F., Ibatullin U.G., Minigazimov I.N., Minigazimov N.S. Obrashchenie s otkhodami proizvodstva i pot-rebleniya [Waste management of production and consumption]. Ufa: Dialog Publ., 2005, 292 p.
3. Lotosh V.E. Pererabotka otkhodov prirodopol'-zovaniya [Recycling of nature]. Ekaterinburg: POLIGRAFIST Publ., 2007, 503 p.
4. Grinin A.S., Novikov V.N. Promyshlennye i bytovye otkhody: Khranenie, utilizatsiya, pererabotka [Industrial and domestic waste: Storage, Disposal and Recycling]. Moscow, FAIR-PRESS Publ., 2002, 336 p.
5. Bagrjancev G.I., Chernikov V.E. Termicheskoe obezvrezhivanie i pererabotka promyshlennykh i bytovykh otkhodov [Thermal processing and disposal of industrial and domestic waste]. Munitsipal'nye i promyshlennye otkhody: sposo-by obezvrezhivaniya i vtorichnoi pererabotki — analiticheskie obzory. Seriya Ekologiya [Municipal and industrial waste: methods of disposal and recycling — analyzes. Series Ecology]. Novosibirsk, 1995, 156 p.
6. Bernadiner M.N., Shurygin A.P. Ognevaya pererabotka i obezvrezhivanie promyshlennykh otkhodov [Fire recycling and disposal of industrial waste]. Moscow, Khimiya Publ., 1990, 238 p.
7. Bel'kov V.M. Metody, tekhnologii i kontsepciya utilizatsii uglerodsoderzhashchikh promysh-lennykh i tverdykh bytovykh othodov [Methods, technology and the concept of recycling carbon-industrial and municipal solid waste]. Khimiches-kaya promyshlennost' [Russian chemical industry], 2000, no.11, pp.8-25.
10. Нагорнов С.А., Романцова С.В., Остриков В.В. Повышение эффективности утилизации нефте-шламов // Химическое и нефтегазовое машиностроение.- 2002.- №1.- С.31-32.
11. Волегов А.Н. Гыбайдуллин Н.Ш., Сурков А.А., Халтурин В.Г. Установка для обезвреживания и утилизации отходов нефтедобычи // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе.- 2010.- №6.- С.27-31.
12. Бернадинер И.М. Исследование процесса и разработка реактора вращающегося кипящего слоя для термического обезвреживания твердых и пастообразных органических отходов: Автореф. ... канд. техн. н.- М.: Моск. энергет. ин-т (техн. ун-т), 2000.- 20 с.
13. Дудышев В.Д. Утилизация нефтешламов// Экология и промышленность России.- 2002.— №5.- С.20-23.
14. Хайдаров Ф.Р., Хисаев Р.Н., Шайдаков В.В., Каштанова Л.Е. Нефтешламы. Методы переработки и утилизации.- Уфа: Монография, 2003.- 74 с.
15. Ягафарова Г.Г., Леонтьева С.В., Сафаров А.Х., Ягафаров И.Р. Современные методы переработки нефтешламов.- М.: Химия, 2010.- 190 с.
16. Патент №2201951 РФ Способ переработки органических веществ / Вайнштейн Э.Ф. // Б.И.- 2003.- №1.
17. Янковой Д.С., Ладыгин К.В., Стомпель С.И., Уткина Н.Н. Новая технология утилизации нефтешламов // Экология производства.-2014.- №9.- С.47-51.
18. Каренгин А.Г. Плазменные процессы и технологии.- Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2009.- 144 с.
19. Лукашов В.П., Янковский А.И. Переработка и обезвреживание промышленных и бытовых отходов с применением низкотемпературной плазмы // Муниципальные и промышленные отходы: способы обезвреживания и вторичной переработки - аналитические обзоры. Серия Экология. — Новосибирск, 1995.- 156 с.
20. Крапивина С.А. Плазмохимические технологические процессы.- Л.: Химия, 1981.- 248 с.
21. Патент №2503709 РФ Способ переработки нефти и/или нефтяных остатков /Артемов А. В.,Крутяков Ю. А.,Кулыгин В.М.,Переславцев А. В., Кудринский А.А.,Тресвятский С.С., Во-щинин С.А. // Б.И.- 2014.- №1.
22. Патент №2201407 РФ Способ переработки донных отложений нефтешламовых амбаров /Абд-рахимовЮ.Р.,Шангареев Р.Р.,Ишмаков Р.М. // Б.И.- 2001.- №1.
23. Патент № 2218378 РФ Способ утилизации нефтяных шламов и плазмокаталитический реактор для его осуществления / Каренгин А.Г., Шабалин А.М. // Б.И.- 2003.- №1.
24. Электронный ресурс http://key-group.cz/ru/ tirus.php
25. Курочкин А.К., Козлов К.Н., Курочкин А.В., Курочкин А.А.Применение процесса «Висбре-кинг-ТЕРМАКАТ» в структуре действующих НПЗ / «Нефтепереработка и нефтехимия-2005»: Материалы секции Д VI конгресса неф-тегазопромышленников России «Нефтегазовый
8. Lotosh V.E. Klassifikatsiya utilizatsionnykh tekhnologii pererabotki otkhodov [Classification of waste disposal technologies]. Ekologicheskie sistemy i pribory [Ecological Systems and Devices], 2003, no.2, pp.29-31.
9. Bernadiner I.M., Bernadiner M.N. Vysokotempe-raturnaya pererabotka i obezvrezhivanie zhid-kikh, pastoobraznykh i tvyordykh promyshlen-nykh i meditsinskikh otkhodov [High-temperature processing and disposal of liquid, paste and solid industrial and medical waste]. Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and Industry of Russia], 2011, no.4, pp.19-21.
10. Nagornov S.A., Romantsova S.V., Ostrikov V.V. Povyshenie effektivnosti utilizatsii nefteshla-mov [Improving the efficiency of utilization of oil sludge]. Khimicheskoe i neftegazovoe mashino-stroenie [Chemical and Petroleum Engineering], 2002, no.1, pp.31-32.
11. Volegov A.N. Gybajdullin N.Sh., Surkov A.A., Halturin V.G. Ustanovka dlya obezvrezhivaniya i utilizatsii otkhodov neftedobychi [Installation for neutralization and recovery of oil production waste]. Zashhita okruzhayushchei sredy v nefte-gazovom komplekse [Environment protection in oil and gas complex], 2010, no.6, pp.27-31.
12. Bernadiner I.M. Issledovanie protsessa i razra-botka reaktora vrashchayushchegosya kipyashche-go sloya dlya termicheskogo obezvrezhivaniya tverdykh i pastoobraznykh organicheskikh otkhodov: Avtoref. ... kand. tehn. n. [Investigation of the process and the development of the reactor rotating fluidized bed thermal treatment of solid and pasty organic waste. PhD chem. sci. synopsis]. Moscow, National Research University «Moscow Power Engineering Insti-tute», 2000, 20 p.
13. Dudyshev V.D. Utilizatsiya nefteshlamov [Disposal of sludge]. Ekologiya i promyshlennost' Rossii [Ecology and industry of Russia], 2002, no.5, pp.20-23.
14. Khaidarov F.R., Khisaev R.N., Shaidakov V.V., Kashtanova L.E. Nefteshlamy. Metody perera-botki i utilizatsii [Oil sludge. Methods of processing and recycling]. Ufa, Monografiya Publ., 2003, 74 p.
15. Yagafarova G.G., Leont'eva S.V., Safarov A.H., Yagafarov I.R. Sovremennye metody pererabot-ki nefteshlamov [Modern methods of sludge processing]. Moscow, Khimiya Publ., 2010, 190 p.
16. Vainshtein E.F. Sposob pererabotki organiches-kikh veshchestv [A method for processing organic substances]. Patent RF, no. 2201951, 2003.
17. Yankovoi D.S., Ladygin K.V., Stompel' S.I., Utkina N.N. Novaya tehnologiya utilizatsii nefteshlamov [New technology for sludge disposal]. Ekologiya proizvodstva [Production ecology], 2014, no.9, pp.47-51.
18. Karengin A.G. Plazmennye protsessy i tekhno-logii [Plasma processing]. Tomsk, Tomsk Polytechnic University Publ., 2009, 144 p.
19. Lukashov V.P., Yankovskii A.I. Pererabotka i obezvrezhivanie promyshlennykh i bytovykh otkhodov s primeneniem nizkotemperaturnoi plazmy [Recycling and disposal of industrial and domestic wastes using low-temperature plasma]. Munitsipal'nye i promyshlennye otkhody: sposo-by obezvrezhivaniya i vtorichnoi pererabotki —
комплекс — реальность и перспективы»— Уфа,
2005.- С.70-71.
26. Пивоварова Н.А., Туманян Б.П., Белинский Б.И. Висбрекинг нефтяного сырья.- М.: «Техника», 2002.- 64 с.
27. Ахмадова Х.Х., Абдулмежидова З.А., Кадиев Х.М., Сыркин А.М. Применение процесса вис-брекинга в составе комбинированных схем переработки нефти // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело».- 2011.- №2.-С.103-113 (http://www.ogbus.ru).
analiticheskie obzory. Seriya Ekologiya [Municipal and industrial waste: methods of disposal and recycling — analyzes. Series Ecology]. Novosibirsk, 1995, 156 p.
20. Krapivina S.A. Plazmokhimicheskie tekhnologi-cheskie protsessy [Plasma-chemical processes]. Leningrad, Khimiya Publ., 1981, 248 p.
21. Artemov A. V.,Krutyakov Yu. A., Kulygin V.M., Pereslavtsev A. V., Kudrinskii A.A.,Tresvyatskii S.S., Voshchinin S.A. Sposob pererabotki nefti i/ili neftyanykh ostatkov [Petroleum processing method and/or oil residues]. Patent RF, no.2503709, 2014.
22. Abdrahimov Yu.R.,Shangareev R.R.,Ishmakov R.M. Sposob pererabotki donnykh otlozhenii nefteshlamovykh ambarov [Method for processing oil sludge sediment pits]. Patent RF, no.2201407, 2001.
23. Karengin A.G., Shabalin A.M. Sposob utilizatsii neftyanykh shlamov i plazmokataliticheskii reaktor dlya ego osushchestvleniya [Method of disposal of oil sludge and plasma-catalytic reactor for its implementation]. Patent RF, no. 2218378, 2003.
24. http://key-group.cz/ru/tirus.php.
25. Kurochkin A.K., Kozlov K.N., Kurochkin A.V., Kurochkin A.A. Primenenie protsessa «Visbre-king-TERMAKAT» v strukture deistvuyushchikh NPZ [Application process «Visbreaking-TERMAKAT» in the structure of existing refineries]. «Neftepererabotka i neftekhimiya—2005»: Materialy sektsii D VI kongressa neftegazopro-myshlennikov Rossii «Neftegazo-vyi kompleks — real'nost' i perspektivy» [Proc. Vl Congress of Russian Oil and Gas «Oil and Gas Industry — Reality and Perspectives», Section D «Refining and Petrochemicals 2005»]. Ufa, 2005, pp.70-71.
26. Pivovarova N.A., Tumanyan B.P., Belinskii B.I. Visbreking neftyanogo syr'ya [Visbreaking oil feedstock]. Moscow, Tekhnika Publ., 2002, 64 p.
27. Akhmadova Kh.Kh., Abdulmezhidova Z.A., Kadiev Kh.M., Syrkin A.M. Primenenie pro-tsessa visbrekinga v sostave kombinirovannykh skhem pererabotki nefti [Application of process visbreaking in structure of the combined scheme of oil refining]. Elektronnyi nauchnyi zhurnal «Neftegazovoe delo» [Electronic scientific journal «Oil and Gas Business»], 2011, no.2, pp.103-113 (http://www.ogbus.ru).
