CC BY
69
УДК 628.477
Е. И. Бахонина (к.т.н., доц.) У. Б. Имашев (акад. АН РБ, д.х.н., проф., зав.каф.) 2
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ШЛАМА БЕЗ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИЗ ШЛАМОХРАНИЛИЩА
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра «Промышленная безопасность и охрана труда», 2 кафедра «Физическая и органическая химия» 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347)2420855, e-mail: helenabaho@mail.ru
E. I. Bakhonina, U. B. Imashev
PROCESSING OF HYDROCARBON-BEARING SLURRIES WITHOUT THEIR REMOVING FROM OUTDOOR
STORAGES
The Ufa State Petroleum Technical University, 1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; ph. (347)2420855, e-mail: helenabaho@mail.ru
Проблемными стадиями технологии переработки углеводородсодержащих шламов являются извлечение из хранилища и подача в реакционное устройство. Авторами разработано универсальное реакционное устройство, позволяющее обрабатывать любой по физическому и химическому составу отход из рассмотренного спектра, охватывающего самые распространенные виды и типы складированных углеводородсодержа-щих отходов и хранилищ. Предлагается способ переработки шламов непосредственно в открытом хранилище, используя специальную технологию подвода СВЧ-энергии в массу отхода. Приводится метод расчета температурных режимов при переработке углеводородсодержа-щих отходов с использованием электромагнитного излучения СВЧ диапазона. Метод расчета позволяет при заданном составе отходов и их физико-химических свойств определять мощность излучения, время обработки и суммарные энергозатраты.
Ключевые слова: механические примеси; обезвреживание; отходы; переработка; реакционное устройство; СВЧ; углеводородсодержа-щие шламы; хранилища, энергозатраты.
Как следует из анализа реального положения дел с углеводородсодержащими отходами в промышленности (нефтедобыча, нефтепереработка, нефтехимия) на примере республики Башкортостан, их спектр очень разнообразен по составу, количеству и способам хранения. Если рассматривать все эти отходы как сырье для получения квалифицированных продуктов, то технологий для переработки такого сырья должно быть достаточно много.
Дата поступления 12.01.17
The most challenging processing stages for hydrocarbon-bearing slurries are the steps of their removal from storage and feeding into a reactor. The authors have developed a universal reaction device for processing wastes in a wide range of physical and chemical compositions applicable to the most widespread types of hydrocarbon wastes and respective storage facilities. A method for processing sludge directly in an open-air storage is proposed. This method is based on a special technology of supplying microwave energy into a bulk waste. A new procedure is proposed for calculating temperature modes of hydrocarbon waste processing by microwave radiation. This procedure outcome is a correlation between the composition of wastes, their physicochemical properties and the required processing parameters such as radiation power, processing time and total energy cost.
Key words: decontamination; energy cost; hydrocarbon-bearing slurries; mechanical impurities; microwave radiation; outdoor storages; processing; wastes.
Все существующие технологии переработки углеводородсодержащих шламов 1-3 предполагают наличие специального реакционного устройства, куда необходимо подать шлам, извлекая его из хранилища. Однако извлечение из хранилища и подача в реакционное устройство — весьма проблемные стадии технологии переработки шламов ввиду разнообразия физико-химических свойств накопленной массы, еще и меняющихся под воздействием атмос-
ферных осадков, инсоляции, температуры, наличия твердых грунтовых примесей.
В предлагаемых технологиях 1-2 конструкция реакционного устройства для переработки не может адаптироваться к такому варьированию структуры и состава шламовой массы, поэтому в ходе переработки потребуется изменение режимов, переналадка устройств или изменение их конструкции.
В наших исследованиях мы поставили задачу максимально унифицировать, сузить спектр таких технологий для получения продукции с традиционными потребительскими свойствами. Для этого необходимо было сконструировать универсальное реакционное устройство, позволяющее обрабатывать любой по физическому и химическому составу отход из всего имеющегося спектра, который охватывает проведенные в нашем аналитическом обзоре виды и типы складированных отходов и хранилищ 1-3.
Поскольку все углеводородсодержащие шламы, размещенные в хранилищах, содержат жидкую, газовую и твердую фазы, превращения этой «т—ж—г» среды, в первую очередь, будут определяться нестационарным, локализованным внутри реакционного устройства температурным полем, которое изменяется в пространстве и времени.
Обычная теплопередача интенсифицируется только движением массы после передачи ей тепла через стенку реакционного устройства, а для «т—ж—г» среды отходов это затруднительно. Таким образом, анализируя возможность исчерпывающей переработки находящихся в хранилище углеводородсодержащих отходов как потенциального сырья и потенциального фактора экологической опасности, можно заключить, что имеющиеся технологические схемы переработки отходов такую исчерпывающую переработку осуществить не позволяют. Избежать таких трудностей можно с помощью СВЧ-нагрева, хотя возможнсти последнего также ограничены глубиной проникновения в нагреваемую среду.
Такое ограничение действия СВЧ-поля глубиной проникновения в конвертируемую массу отхода мы и предлагаем использовать как внешнюю границу реакционного пространства.
При достаточном количестве тепла и времени пребывания с одновременным отводом из нагреваемой зоны продукта можно «сработать» все сырье (отходы), дозируя интенсивность теплоподвода для обеспечения требуемой степени превращения убывающего сырья.
Масса отходов из хранилища практически представляет собой вязкую смесь с грунтом, которую при подведении к ней достаточного количества тепла можно модифицировать, «отжав» часть углеводородсодержащей составляющей, превращая ее в газообразную фазу, другую же часть оставить в твердой смеси с минеральной составляющей грунта.
Наличие твердых включений в нефтяных отходах не является препятствием для воздействия на них СВЧ волн. Нами проводилась серия экспериментов по оценке влияния твердых включений на характер нагрева УВС шлама 3.
В качестве часто встречающихся механических включений, входящих в состав углево-дородсодержащих шламов, складированных во временных хранилищах, были взяты песок, гравий, щебень.
При проведении экспериментов использовался СВЧ-генератор с частотой 2450 МГц, потребляющий переменный ток напряжением 220В, с максимальной выходной мощностью 900Вт. Размеры рабочей камеры генератора: 220 х 250 х 300 мм. В рабочей камере (резонаторе) СВЧ-установки располагался реактор с сырьем, представляющий собой вертикальный цилиндрический сосуд с рубашкой для теплоизоляции, изготовленный из кварцевого стекла, проницаемого СВЧ-излучением. В реактор предварительно загружались углеводородсодер-жащий отход и один из неорганических природных материалов (песок, щебень, гравий).
Рассмотренные природные материалы, которые могут содержаться в отходах, как видно из рис. 1, способствуют повышению эффективности нагрева в СВЧ-поле. В частности, при содержании указанных материалов в отходе в соотношении 3:1 (масса отхода к массе твердого включения), степень нагрева возрастает от 17 до 25 % в зависимости от вида включения (рис. 1).
На основании вышесказанного нами предлагается способ переработки шламов непосредственно в открытом хранилище при любом физико-химическом состоянии массы хранения и наличии грунтовых включений 4, используя специальную технологию подвода СВЧ-энергии в массу отхода.
На поверхности выделенного участка открытого хранилища устанавливают металлический защитный кожух с закрепленным на нем генератором СВЧ излучения и трубой для отвода газообразных продуктов переработки углеводородсодержащего шлама. При этом энергия излучения локализуется в объеме меж-
Время, мин
♦ без включений Во щебнем Ас песком во гравием
Рис. 1. Зависимость температуры нагрева УВС шламов от длительности воздействия СВЧ-излучения
ду металлическим изолирующим кожухом, погруженным в обрабатываемую среду на глубину не меньшую, чем V 4 длины волны СВЧ излучения и границей глубины проникновения излучения в обрабатываемую среду. В результате такого воздействия происходит деструкция шлама, газообразные продукты разложения отводятся для дальнейшего разделения по фракциям. Процесс переработки шлама продолжают до прекращения процесса газовыделения.
На рис. 2 представлена схема устройства для осуществления способа переработки угле-водородсодержащих шламов в открытых хранилищах с использованием СВЧ электромагнитного излучения. Устройство содержит генератор СВЧ электромагнитного излучения 1; волновод 2; излучающую антенну 3, защитную мембрану 4, проницаемую для СВЧ-излуче-ния; изолирующий кожух 5; газоотводную трубу 6; манипулятор 7. На рис. 2 также обозначены: хранилище шлама 8; объем шлама 9, поглощающий СВЧ-излучение.
Если при переработке углеводородсодер-жащего отхода в обычном реакционном устройстве целью является глубина превращения, то в отношении всего углеводородсодержащего шлама в хранилище предлагаемым методом тепловой накачки целью является исчерпание отхода. Имеется в виду, что по мере обработки углеводородсодержащего отхода последний путем термического воздействия переходит в летучее состояние и далее улавливается вне хранилища, а на дне и стенках хранилища остается коксообразный конгломерат. Такая пре дельная задача должна ставиться в идеальном случае, могут возникать ограничения только энергетического плана, если же энергии достаточно, то экологическая задача обезвреживания хранилища, безусловно, решается. Остается задача рекультивации участка, если он будет предназначен для сельскохозяйственного землепользования 5.
Таким образом, для составления энергобаланса «исчерпания» необходимо знать массу
углеводородсодержащего отхода и суммировать энергозатраты на осуществление превращений этой массы через термодинамику реакций и процессов испарения. В зависимости от химической структуры углеводородсодержа-щего отхода в хранилище и неорганической составляющей, распределенной в углеводород-содержащей массе и в пристеночных «конгломератах», можно записать:
Оэм = Ореакц + Оисп + Опотери (!) где: Оэм — теплота, выделяющаяся при поглощении э/м излучения;
ОРЕАКц — теплота, поглощаемая (выделяемая) в ходе химических реакций;
0ИСП — теплота, затраченная на испарение летучей доли отхода;
0ПОТЕРИ — тепловые потери в реакционной установке.
Процессы, протекающие в хранилище отходов на последней ступени накачки СВЧ-из-лучения, аналогичны процессам коксования при получении коксового пирога. При этом сорбированный неорганической фазой углеводородный состав не только испаряется, но и конвертируется в коксоподобное вещество на дне и стенках хранилища. В зависимости от степени и времени нагрева такой структуры она будет представлять собой некий слой, полученный исчерпывающей обработкой СВЧ-нагревом последовательно всех участков хранилища. Рекультивация грунтовой засыпкой будет окончательной фазой обработки хранилища.
При удалении углеводородсодержащих отходов из хранилища в виде перегретых паров и газов разложения (рис. 2) возникает задача минимизации теплопередачи через стенки купола над поверхностью отходов, которая решается дополнительной внешней изоляцией
Рис. 2. Принципиальная схема устройства для осуществления способа переработки УВС шламов в открытых хранилищах с использованием СВЧ электромагнитного излучения
купола путем облицовки легким шамотным кирпичом. Отвод парогазового потока через шлемовую трубу (рис. 2) в приемник-конденсатор также теплоизолируется, или даже снабжается электроподогревом.
Поскольку технология сбора легких газов разложения углеводородсодержащих отходов определяется выбором известных решений, мы этот вопрос отдельно не рассматривали. В зависимости от объема хранилища и месторасположения может применяться как сжигание с получением тепла, так и каталитическая переработка в контактном газе для использования в химических процессах.
Мощность электромагнитного излучения, необходимого для переработки объема шлама, ограниченного защитным кожухом, определяется электрофизическими параметрами шлама и размерами кожуха. СВЧ электромагнитное излучение, ограниченное поверхностью изолирующего кожуха, выполненного из металла с высокой электропроводимостью, поглощается слоем УВС шлама толщиной 5, преобразуясь в нем в тепловую энергию 6.
5=-;
2
т ■
\£ама
\
(2)
+ — + tgS
т£
м
где £а = £ ■ £ , ма = Мо ■ М — действительные и мнимые части абсолютных диэлектрической и магнитной проницаемостей среды (УВС шлама);
5 — удельная проводимость среды;
т=2пу— круговая частота электромагнитного излучения;
^5е =£ £ >tg5ц^М-r — тангенсы углов £ М
диэлектрических и магнитных потерь;
// //
£ , м — мнимые части относительной диэлектрической и магнитной проницаемости;
£0 = 8.8740-12 Ф/м, мо = 410-7 Гн/м электрическая и магнитная постоянные.
При поглощении электромагнитного излучения СВЧ температура обрабатываемого объема углеводородсодержащего шлама начинает повышаться пропорционально мощности генерирующего СВЧ устройства 7.
Т () = ^ у ' аБ
(
1 - е
а Б
ср
(3)
где Т(Ь) = Тв - Тс;
Тв(Ь) — температура обрабатываемого вещества;
ТС(Ь) — температура окружающей среды;
1Ч = V;
Р — мощность СВЧ-излучения;
V = 5 — объем обрабатываемой среды; — площадь поверхности защитного кожуха, соприкасающегося с поверхностью хранилища углеводородсодержащего шлама;
а — объемный коэффициент теплообмена обрабатываемого участка с окружающей средой;
Б — площадь контакта обрабатываемого объема с окружающей средой;
Ь — время обработки;
с, р — усредненные теплоемкость и плотность обрабатываемого углеводородсодержащего шлама.
Так как обрабатываемая среда (углево-дородсодержащий шлам) состоит из смеси жидких компонентов и «сухого» остатка, то процесс нагрева будет состоять из нескольких стадий .
На первой стадии нагревается все вещество в выделенном объеме V = Б ■ до температуры кипения Т1 компонента, имеющего самое низкое значение этой величины. Мощность излучения, необходимая для нагревания обрабатываемого объема шлама до заданной температуры, определяют по формуле
Р1 = Т1 а V, (4)
а время нагрева
Ь = 5
ср
аБ
(5)
Для испарения этого компонента при температуре Т1 потребуется дополнительная энергия СВЧ излучения
= Л1ш1, (6)
где А1 — удельная теплота испарения данного вещества;
т1 — его масса.
Суммарное время отгонки первого компонента
= 5 ср+Лщ 1 аБ Р1
(7)
На второй стадии оставшаяся часть смеси массой (т — т1), плотностью р, объемом VI, с площадью поверхности Б1, ограничивающей
объем, соприкасающийся с окружающей средой, нагревается до температуры кипения Т2 следующего компонента
(
t2 - t = at2 = ■
P2
aS1V1
aS, Л --11
1 - е cp
(8)
при этом мощность излучения и время обработки до полной отгонки второго компонента определяется соотношениями
Pi = M2-a-SvV1,
t2 = 5
С1Р1 +_^2m2
aS1
P2
(9) (10)
где т2, Л2 — масса и удельная теплота испарения 2- го компонента.
Аналогично для г-го компонента
Pi = ATi-aSi-1Vi-. = 5 C-iP-i
aSi
T - T-1 = at =
i -1 Pi
P
(
aS,-V -1
aS,
1 - e Ci-1p-1
(12)
(13)
(14)
На последней стадии («сухой» остаток) темп возрастания температуры определится по формуле:
( а5г Л
Tc = T +At = AT2 =-
Pc
aSCVC
1 - е Ccpc
(15)
При заданной температуре Тс время обработки на последнем этапе равно:
tc =■
■{Tc - Ti)
Pc
(16)
где
еа тс — теплоемкость и масса «сухого» остатка; Рс — мощность излучения на финишной стадии обработки.
Таким образом, полное время обработки
t = Ё ti + tc ,
(17)
i=1
а удельные энергозатраты (Дж/кг) составляют
( n \
Е Pit. + Pctc V i=1
Wyd =-
(18)
m
Полученные соотношения позволяют при заданном составе и свойствах обрабатываемых отходов определять мощность излучения, время обработки на каждом этапе, а также суммарные энергозатраты, в зависимо-
сти от характера теплообмена с окружающей средой 3'7.
Предлагаемая технология реализуется следующим образом (рис. 2): манипулятором 7 устанавливают защитный кожух 5 с закрепленным на нем генератором 1 СВЧ-излучения и газоотводной трубой 6 на поверхность выделенного участка открытого хранилища 8. Включают генератор 1, устанавливают необходимую мощность генерирующего устройства. Фиксируют изменение температуры обрабатываемого объема шлама 9. Газообразные продукты разложения УВС шлама, образующиеся вследствие поглощения СВЧ излучения и нагрева, отводят по газоотводной трубе 6 для дальнейшего разделения по фракциям. Пары воды также отводятся по газоотводной трубе 6 совместно с газообразными продуктами и конденсируются в емкости для сбора воды (на рисунке не показана). По мере смещения уровня поверхности шлама с помощью манипулятора 7 также смещают и кожух 5, обеспечивая необходимое погружение последнего. Процесс переработки углеводородсодержащего шлама продолжают до прекращения процесса газовыделения. Затем с помощью манипулятора 7 защитный кожух 5 с генерирующей системой (генератор 1, волновод 2, излучающая антенна 3) и газоотводной трубой 6 для отвода парогазовой смеси перемещают на новое место открытого хранилища и процесс переработки повторяют.
Эта технология позволит получать углеводородное сырье из трудно утилизируемых отходов, повторно использовать в технологических процессах содержащуюся в них воду, сократить расходы предприятий на содержание действующих полигонов и хранилищ уг-леводородсодержащих отходов, использовать оставшийся после удаления жидкой фазы «сухой» остаток в дорожно-строительном или ином производстве и подготовить земельные площади старых захоронений нефтешламов к рекультивации.
Поскольку перевозить шламы не требуется, то исключаются расходы на специальные мероприятия по охране воздушной среды при операциях загрузки-выгрузки, а энергоподвод к установке по электрическим сетям обеспечивает высокую мобильность такой технологии, использование в любых географических точках расположения шла-мохранилищ.
Литература
1. Бахонина Е.И. Современные технологии переработки и утилизации углеводородсодержащих отходов. Сообщение 1. Термические методы утилизации и обезвреживания углеводородсодержащих отходов // Баш. хим. ж.— 2015.— Т.22, №1.- С.20-29.
2. Бахонина Е.И. Современные технологии переработки и утилизации углеводородсодержащих отходов. Сообщение 2. Физико-химические, химические, биологические методы утилизации и обезвреживания углеводородсодержащих отходов // Баш. хим. ж.- 2015.- Т.22, №2.- С.41-49.
3. Бахонина Е.И.Разработка адаптивной технологии переработки углеводородсодержащих отходов нефтехимии с использованием электромагнитного излучения СВЧ-диапазона. Дис.канд.-техн.наук.- Уфа: УГНТУ, 2008.- 114 с.
4. Пат. №2572205 РФ. Способ переработки углеводородсодержащих шламов в открытых хранилищах с использованием СВЧ электромагнитного излучения / Бахонин A.B., Бикбулатов И.Х., Бахонина Е.И. и др. // Б.И.- 2015.-№36.
5. Бикбулатов И.Х., Бахонина Е.И., Пряничнико-ва В. В. Рекультивация нефтешламовых амбаров с использованием геомембранной пленки и нефтезагрязненных почв // Баш. хим. ж.-2013.- Т.20, №1.- С.22-27.
6. Архангельский Ю.С., Девяткин И.И. Сверхвысокочастотные нагревательные установки для интенсификации технологических процессов.-Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1983.- 140 с.
7. Бахонина Е.И. , Шулаев Н.С. , Бахонин A.B. Тепловой расчет СВЧ-устройств для обработки углеводородсодержащих отходов // Известия Самарского научного центра РАН.- 2014.-Т.16, №1(6).- С.1695-1697.
References
1. Bakhonina E.I. Sovremennye tekhnologii pererabotki i utilizatsii uglevodorodsoderzha-shchikh otkhodov. Soobshchenie 1. Termiches-kiye metody utilizatsii i obezvrezhivaniya uglevodorodsoderzhashchikh otkhodov [Modern technologies of processing and recycling of hydrocarbon waste. Part 1. Thermal methods of recycling and disposal of hydrocarbon waste]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2015, vol.22, no.1, pp.20-29.
2. Bakhonina E.I. Sovremennye tekhnologii pererabotki i utilizatsii uglevodorodsoderzha-shchikh otkhodov. Soobshchenie 2. Fiziko-khimicheskiye, khimicheskiye, biologicheskiye metody utilizatsii i obezvrezhivaniya uglevodorodsoderzhashchikh otkhodov [Modern technologies of processing and recycling of hydrocarbon waste. Part 2. Physico-chemical, chemical, biological methods of recycling and disposal of hydrocarbon waste]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2015, vol.22, no.2, pp.41-49.
3. Bakhonina E.I. Razrabotka adaptivnoi tekhnologii pererabotki uglevodorodsoderzha-shchikh otkhodov neftekhimii s ispol'zovaniem elektromagnitnogo izlucheniia SVCh-diapazo-na. Diss. kand. tekhn. nauk [The development of adaptive processing technology petrochemical industry hydrocarbon waste using electromagnetic radiation of microwave range. PhD dis. techn. sci.].Ufa, UGNTU Publ., 2008, 114 p.
4. Bakhonin A.V., Bikbulatov I.Kh., Bakhonina E.I. Sposob pererabotki uglevodorodsoderzha-shchikh shlamov v otkrytykh khranilishchakh s ispol'zovaniem SVCh elektromagnitnogo izlu-cheniya [Processing method of hydrocarbon-bearing slurries in outdoorstorages using uhf electromagnetic emission]. Patent RF, no. 2572205, 2015.
5. Bikbulatov I.Kh., Bakhonina E.I., Pryanich-nikova V.V. Rekul'tivatsiya nefteshla-movykh ambarov s ispol'zovaniem geomembrannoi plen-ki i neftezagriaznennykh pochv [Recultivation of oil sludge storages with the use of geomembrane film and oil contaminated soil]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013, vol.20, no.1, pp.22-27.
6. Arkhangel'skii Yu.S., Devyatkin I.I. Sverkh-vysokochastotnye nagrevatel'nye ustanovki dlya intensifikatsii tekhnologicheskikh protses-sov [Microwave heating units for intensification of technological processes]. Saratov, Saratov State University Publ., 1983, 140 p.
7. Bakhonina E.I. , Shulaev N.S. , Bakhonin A.V. Teplovoi raschet SVCh-ustroistv dlya obrabotki uglevodorodsoderzhashchikh otkhodov [Thermal design of microwave devices for hydrocarbon waste treatment] Izvestiya Samarskogo nauchnogo tsentra RAN [Proceedings of the Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences], 2014, vol.16. no.1(6), pp.1695-1697.
