CC BY
104
УДК 665.666.002.8
И. В. Никифоров (магистрант), И. А. Мустафин (к.т.н., доц.), А. Т. Гильмутдинов (д.т.н., проф.), А. Ф. Ахметов (д.т.н., проф.), И. Г. Лапшин (инж.)
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ КОТЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА БАЗЕ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЕШЛАМА И ОСТАТКОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ
ПРОИЗВОДСТВ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1, (347) 2431535, e-mail: tng@rusoil.net
I. V. Nikiforov, I. A. Mustafin, A. T. Gilmutdinov, A. F. Akhmetov, I. G. Lapshin
THE STUDY OF COMPOSITIONS OF FUEL OIL ON THE BASIS OF PRODUCTS OF PROCESSING OF OIL SLUDGE AND PETROCHEMICAL RESIDUES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph.: (347) 2431535, e-mail: tng@rusoil.net
Наличие множества компонентов в составе неф-тешлама требует разработки эффективных технологий его переработки с возможностью последующего использования в качестве вторичного сырья. Наиболее целесообразным и экономически выгодным способом утилизации нефтешла-мов является низкотемпературный пиролиз, который можно осуществлять на малогабаритной установке, получая компоненты моторных и котельного топлива. Золу пиролиза возможно использовать в дорожном строительстве. Разработаны композиции котельного топлива с использованием компонентов переработанных на малогабаритной установке нефтяных шламов и отходов нефтехимических производств.
Ключевые слова: вакуумная перегонка; дизельное топлива; котельное топливо; методы переработки отходов; нефтехимические отходы; нефтяной шлам; нефтяные отходы; термогазойль; низкотемпературный пиролиз; термолиз.
Работа выполнена при поддержке проекта №15-13-001115 Российского научного фонда.
Добыча, транспорт, переработка и использование в промышленности углеводородных систем нефти (нефти, нефтепродуктов, топлив и др.) являются одним из основных факторов загрязнения окружающей среды на земле. Стремительный рост производственных мощностей добычи и переработки нефти приводит к огромной материальной и энергетической
Дата поступления 24.06.16
The presence of multiple components in the composition of the oil sludge requires the development of efficient technologies for its processing with the possibility of subsequent use as secondary raw materials. The most expedient and cost-effective method of disposal of the oil sludge is low-temperature pyrolysis, which can be carried out on small-scale plant, receiving components of engine and fuel oil. The pyrolysis resin may be used in road construction. Compositions of fuel oil with the use of components of recycled oil sludge on the small-scale plant and wastes of petrochemical production were developed.
Key words: diesel fuel; fuel oil; low-temperature pyrolysis; methods of waste disposal; oil sludge; oil waste; petrochemical waste; thermogasoil; thermolysis; vacuum distillation.
This work was supported by the project №15-13-001115 Russian Science Foundation.
нагрузке на окружающую среду. Проблема загрязнения отходами окружающей среды продолжает оставаться наиболее острой для России. Ежегодное их увеличение на душу населения составляет 4—6 %. Темпы образования отходов значительно опережают процессы их переработки, утилизации и естественного обезвреживания. Большое количество нефтяных отходов накоплено на предприятиях нефтедо-
бывающей, перерабатывающей, нефтехимической промышленности, нефтяного транспорта, нефтяных базах и хранилищах, что создает значительную проблему. В нефтедобывающей промышленности ежегодные поступления отходов составляют 38%. Нефтяные отходы относятся к 3—4 классу опасности. На предприятиях для их хранения специально строят резервуары, шламонакопители, амбары, пруды, которые являются источниками загрязнения окружающей среды через воздух, почву, воду, оказывают неблагоприятное воздействие на человека. В процессе продолжительного хранения нефтяных отходов происходит испарение легкокипящих углеводородов и других составляющих, ухудшающих состояние воздушного бассейна. Загрязнение почвы приводит к ее за-липанию, нарушению «дыхания», отравлению флоры и фауны, подавлению ее развития.
Нефтесодержащие отходы включают топливные, маслосодержащие, смазочно-охлаж-дающие жидкости, нефтешламы и осадки, а также отходы нефтехимических производств.
К наиболее опасным загрязнителям с точки зрения экологии относят нефтешламы, образующиеся на всех вышеперечисленных этапах. В наиболее упрощенном виде нефтешла-мы представляют собой многокомпонентные устойчивые агрегативные физико-химические системы, состоящие главным образом из нефтепродуктов *'2.
Для переработки или утилизации различных отходов, в том числе нефтешламов, предлагается несколько конкурентоспособных технологий. В связи с этим актуальна задача выявления как общих черт методов, так и их существенных отличий друг от друга, т.е. классификация способов переработки отходов. В общем случае их можно разделить на две группы: индустриальные и утилизационные .
К индустриальным относят те способы, при которых отходы перерабатываются по схемам и на оборудовании, аналогичным применяемым для получения товарной продукции из первичного сырья.
Утилизационные методы включают способы, получившие распространение только в процессах переработки вторичного сырья или защиты окружающей среды.
В качестве основных методов обезвреживания и утилизации нефтеотходов практически используются:
1) химические методы обезвреживания (затвердение путем диспергирования с гидрофобными реагентами на основе негашеной извести или других материалов);
2) методы биологической переработки (биоразложение путем внесения нефтесодер-жащих отходов в пахотный слой земли; биоразложение с применением специальных штаммов бактерий, биогенных добавок и подачи воздуха) 4;
3) термические методы переработки (сжигание в открытых амбарах; сжигание в печах различного типа и конструкций; обезвоживание или сушка нефтяных шламов с возвратом нефтепродуктов в производство, а сточных вод в оборотную циркуляцию и последующим захоронением твердых остатков; пиролиз; газификация) 5;
4) физические методы переработки (гравитационное отстаивание; разделение в центробежном поле; фильтрование; экстракция);
5) физико-химические методы переработки (разделение нефтяного шлама с применением специально подобранных ПАВ, деэмульга-торов, смачивателей, растворители и др. на составляющие фазы с последующим использованием);
6) механические (перемешивание и физическое разделение нефтешламов) 6 7.
Материаты и методы
С целью исследования возможности производства тяжелого дистилляционного топлива (ТДТ) на базе фракции 350-448°С перегонки нефтешлама с вовлечением в его состав отходов нефтехимических производств были исследованы: кубовый остаток ректификации (КОРЭ), смола пиролиза, кубовый остаток бутиловых спиртов. Основные характеристики ТДТ по СТ ТОО 50798109-04-2010, марка Э-2, тип 2 и термогазойля представлены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, термогазойль по некоторым характеристикам не соответствует нормам:
1. Содержание серы составляет 0,59% масс, что может вызвать коррозию при контакте с металлическими предметами.
2. Содержание воды — 0.12% мас., вызвано накоплением в объеме продукта конденсата в зимних условиях хранения. На практике, при горении тяжелых топливных фракций, вода способствует более мелкому распылению последних и благополучно влияет на процесс горения в целом (в пределах 0.05—0.08 % мас.).
3. Зольность показывает наличие в топливе кроме водорода, углерода, кислорода и азота различных металлов и другого балласта, которые забивают топливные фильтры и снижают теплотворную способность при горении.
Таблица 1
Физико-химические свойства тяжелого дистилляционного топлива (ТДТ) и термогазойля (фракция 350-448 оС переработки нефтешлама)
№ Показатели качества Норма для ТДТ марки Э-2 Термогазойль
1 Плотность, г/см3, р204 0.920 0.8579
2 Температура вспышки в закрытом тигле, оС не менее 40 49
3 Содержание серы, % мас. не более 0.5 0.59
4 Содержание мех. примесей, % мас. не более 0.05 0.009
5 Содержание воды, % мас. отс. 0.12
6 Вязкость кинематическая при 50°С, сСт не более 30 29
7 Вязкость условная, при 80 оС, сСт не более 2 2.2
8 Содержание золы, % мас. не более 0.02 0.083
9 Температура застывания,оС не выше -15 -6
10 Массовая доля ванадия, % мас. не более 0.001 -
11 Содержание фракции выкипающих до 360 оС 51-85 -
12 Теплота сгорания, кДж/кг 40402 39900
Показатель зольности фракции составляет 0.083, т.к. оно имеет температуру конца кипения около 485 °С.
4. Температура застывания фракции также обусловлена очень высокой температурой конца кипения, когда в его составе конденсируются твердые парафиновые углеводороды. В нашем случае Тзаст = —6 оС.
Все эти несоответствия требуемым нормам можно устранитьс помощью вакуумной перегонки и обойтись без вовлечения в состав базового топлива других компонентов. Нами была проведена вакуумная перегонка базового топлива при температуре 410 оС и давлении 10 мм рт.ст. Выход продукта с концом кипения 452 оС составил 93%. При этом содержание серы составило 0.15% мас.; вода — отсутствие; золы — 0.025% мас.; температура застывания — минус 14 оС.
Результаты и обсуждение
Таким образом, после вакуумной перегонки фракции нефтешлама его можно представить как тяжелое дистилляционное топливо, соответствующее СТ ТОО 50798109-04-2010 марки Э-2, тип 2.
Однако организация вакуумной перегонки требует дополнительных капиталовложений для монтажа вакуумной установки и поэтому нами были составлены различные рецептуры тяжелого дистилляционного топлива на базе термогазойля с использованием различных нефтехимических отходов.
В качестве различных компонентов были предложены доступные продукты нефтепереработки и нефтехимии:
1. КОРЭ — кубовый остаток ректификации этилбензола (АОО «Нижнекамскнефте-хим» Татарстан). КОРЭ — легковоспламеняю-
щаяся жидкость, представляет собой смесь ди-этилбензола, триэтилбензола и высших алкил-бензолов. Температура самовоспламенения по диэтилбензолу не выше 470 оС температура кипения не выше 184 оС, температура вспышки не ниже 52 оС. КОРЭ при обычных условиях не вступает в химическое взаимодействие с водой и кислородом воздуха.
2. ЖОУ — жидкие отходы углеводородов («Опытный нефтехимический завод», г.Стер-литамак). Представляют собой отход производства, получаемый в процессе производства изопрена методом двухстадийного дегидрирования, его выделения и очистки. Жидкие отработанные углеводороды применяются для де-парафинизации скважин (призабойной зоны), растворения тяжелых углеводородных смол, удаления с поверхности глубиннонасосного оборудования тугоплавких асфальтосмолопарафи-новых отложений (АСПО), а также в качестве сырья для производства котельного топлива.
3. Смола пиролиза (СП) («ГазпромНефте-химСалават»). Смола пиролиза, отличающаяся высоким содержанием ароматических углеводородов, используется, прежде всего, как ценный технический продукт; применяется как компонент котельного топлива.
4. Кубовый остаток производства бутиловых спиртов (КОБС) («ГазпромНефтехимСа-лават»). Получают при производстве бутиловых спиртов методом оксосинтеза. Применяется в качестве реагента при флотации углей, как растворитель в лакокрасочной промышленности, как компонент котельного топлива, в производстве ингибиторов коррозии, а в нефтедобывающей промышленности — для закачки в пласты с целью повышения нефтеотдачи.
5. Тяжелый газойль (ТГ) каталитического крекинга («Уфанефтехим»). Применяется как
Таблица 2
Показатели качества компонентов тяжелого дистилляционного топлива_
№ Показатели качества Термогазойль КОРЭ ЖОУ СП КОБС ТГ ДФ
1 Плотность, г/см3, р204 0.8579 0.950 0.942 1.060 0.860 0.980 0.820
2 Температура вспышки в закрытом тигле, °С 49 70 75 81 47 75 71
3 Содержание серы, % мас. 0.59 0.01 отс. 0.03 отс. 0.04 0.06
4 Содержание мех. примесей, % мас. 0.009 0.23 0.11 0.01 отс. 0.04 отс.
5 Содержание воды, % 0.12 0.03 0.03 0.3 0.04 - отс
6 Вязкость кинематическая 29 28 12 21 20 64 14
при 50°С не более, сСт
7 Вязкость условная, при 80°С 2.2 3.2 1.42 2.15 2.08 6.8 1.4
8 Содержание золы, % мас. 0.083 0.0042 0.13 0.07 0.01 0.04 0.002
9 Температура застывания, °С -6 -32 -4 -35 -39 +4 -15
10 Фракционный состав, °С н.к. 350 208 30 175 165 202 176
10% - 251 72 210 191 240 202
50% - 282 140 286 262 405 264
к. к. 448 310 360 320 294 490 361
Таблица 3
Рецептура топливных композиций_
п/п Компоненты Топливная композиция, %
№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7
1 Термогазойль 90 85 87 90 80 85 85
2 КОРЭ 10 10 10 10 5
3 ЖОУ 5 10
4 Смола пиролиза 10
5 Кубовый остаток бутиловых спиртов 10
6 Тяжелый газойль 5
7 Дизельная фракция 3 5 5
компонент котельного топлива и при производстве шпалопропиточных материалов.
6. Дизельная фракция (ДФ) («УНПЗ»).
Физико-химические свойства вышеперечисленных компонентов представлены в табл. 2.
По результатам исследований нами были составлены рецептура тяжелого дистилляционного топлива (табл. 3) с целью максимального приближения ко всем показателям тяжелого дистилляционного жидкого топлива по СТ ТОО 50798109-04-2010 марки Э-2.
В табл. 4 представлены физико-химические свойства семи видов топливных композиций тяжелого дистилляционного топлива. По основным параметрам они соответствуют СТ ТОО 50798109-04-2010 марки Э-2, тип 2.
Таким образом, наиболее целесообразным и экономически выгодным способом утилизации нефтешламов является низкотемпературный пиролиз, который можно осуществлять на малогабаритной установке, получая компоненты моторных и котельного топлив. Золу пиролиза возможно использовать в дорожном строительстве.
Вакуумной перегонкой термогазойля — остаточного продукта узла ректификации установки переработки нефтешлама — возможно получение тяжелого дистилляционно-го жидкого топлива марки Э-2 тип 2. Параметры процесса: остаточное давление 10 мм рт. ст., температура 410 оС. Выход продукта с концом кипения 440 оС составляет 93%.
Составлены рецептуры тяжелого дис-тилляционного топлива на базе термогазойля с добавкой доступных вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки. Состав рецептур подобран таким образом, чтобы все они максимально отвечали требованиям СТ ТОО 50798109-04-2010. В зимних условиях вышеуказанные рецептуры могут не выдержать показатель температуры застывания, что обязательно нужно учитывать при их производстве.
Для низкой температуры предлагается композиция: образец №1 — 86% по объему, дизельное топливо (зимнее) — 14% по объему, которая выдерживает требуемую температуру окружающей среды, температура застывания которой составляет —15 оС, что соответствует требуемым нормам СТ ТОО 50798109-04-2010.
Таблица 4
Физико-химические свойства композиций тяжелого дистилляционного топлива
№ Показатели качества Топливные композиции Норма для ТДТ марки Э-2
№1 №2 №3 №4 №5 №6 №7
1 Плотность, г/см3, р>204 0.899 0.896 0.919 0.859 0.920 0.868 0.881 0.92
2 Температура вспышки в закрытом тигле, °С 55 49 57 48 61 48 41 не менее 40
3 Содержание серы, % мас. 0.26 0.24. 0.27 0.2 0.26 0.26 0.24 не более 0.5
4 Содержание мех. примесей, % мас. 0.042 0.041 0.009 0.006 0.05 0.026 0.039 не более 0.05
5 Содержание воды, % 0.08 0.05 0.19 0.07 0.07 0.11 0.14 отс
6 Вязкость кинематическая при 50°С, сСт 29 19 27 27 32 25 24 не более 30
7 Вязкость условная при 80°С 2.6 2.4 2.2 2.1 3.4 1.9 1.8 не более 2.0
8 Содержание золы, % мас. 0.062 0.088 0.08 0.062 0.057 0.091 0.091 не более 0.02
9 Температура застывания, °С -15 -14 -15 -15 -14 -12 -10 не выше -15
10 Массовая доля ванадия, % мас. - - - - - - - не более 0.001
11 Содержание фракции, выкип. до 360°С 36 48 38 41 36 41 43 51-85
12 Теплота сгорания, Дж/кг 41600 41200 40200 39600 41200 41400 40600 40402
Литература
1. Удалова Е.А., Долматов Л. В. Товароведение нефтяных продуктов. Том 6. Специальные органические топлива.— Санкт-Петербург: Недра, 2014.- 672 с.
2. Минигазимов Н.С., Расветалов В. А., Зайнул-лин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефте-содержащих отходов.- Уфа: Экология, 1999.299 с.
3. Московец А. В., Лапшин И. Г., Гильмутдинов А.Т. Малогабаритная установка по переработке нефтешламов // Нефтегазовое дело.- 2015.— Т. 13, №1.- С. 101-105.
4. Ягафарова Г.Г. Экологическая биотехнология в нефтегазодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности.- Уфа: изд. УГНТУ, 2001.- 214 с.
5. Хайрудинов И.Р., Тихонов А.А., Теляшев Э.Г. и др. Комплексная схема утилизации жидких и твердых нефтесодержащих отходов // Нефте-газопереработка и нефтехимия-2006: Материалы междунар. конф.- Уфа, 2006.- С.238-240.
6. Мустафин И. А., Ахметов А.Ф., Гайсина А.Р. Методы утилизации нефтешламов различного происхождения // Нефтегазовое дело.- 2011.-Т.9, №3.- С.98-101.
7. Мустафин, А.Ф. Ахметов, А.Р. Гайсина. Технология утилизации нефтяных шламов // Нефтегазовое дело.- 2011.- Т.9, №4.- С. 95-97.
References
1. Udalova E. A., Dolmatov L. V. Tovarovedenie neftyanykh produktov. Tom 6. Spetsialnye orga-nicheskie topliva [Commodity research of oil products. Vol. 6. Special organic fuel]. Saint Petersburg, Publishing House «Nedra», 2014, 672 p.
2. Minigazimov N.S., Rasvetalov V.A., Zaynullin Kh.N. Utilizatsiya i obezvrezhivanie nefteso-derzhashchikh otkhodov [Recycling and disposal of oily waste]. Ufa, Ekologiya Publ., 1999, 299 p.
3. Moskovets A.V., Lapshin I.G., Gil'mutdinov A.T. Malogabaritnaya ustanovka po pererabotke nefteshlamov [Compact plant for processing oil sludge]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2015, vol. 13, no. 1, pp.101-105.
4. Yagafarova G.G. Ekologicheskaya biotekhnolo-giya v neftegazodobyvayushchey i nefteperera-batyvayushchey promyshlennosti [Environmental biotechnology in oil and gas and petrochemical industry]. Ufa, USPTU Publ., 2001, 214 p.
5. Khayrudinov I.R., Tikhonov A.A., Telyashev E.G. Kompleksnaya skhema utilizatsii zhidkikh i tverdykh neftesoderzhashchikh otkhodov [Integrated circuit utilization of liquid and solid oily waste]. Neftegazopererabotka i neftekhimiya-2006: Materialy mezhdunar. konf. [Oil and Gas Processing and Petrochemical Industry 2006: Proc. of the Intern. conf]. Ufa, 2006, pp.238-240.
6. Mustafin I. A., Akhmetov A.F., Gaysina A.R. Metody utilizatsii nefteshlamov razlichnogo proiskhozhdeniya [Methods of disposal of oil sludge of various origin]. Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2011, vol.9, no.3, pp.98-101.
7. Mustafin, A.F. Akhmetov, A.R. Gaysina. Tekhnologiya utilizatsii neftyanykh shlamov [The technology of recycling of oil sludge] Neftegazovoe delo [Oil and gas business], 2011, vol.9, no.4, pp.95-97.
