CC BY
37УДК 665.64.097.3:542.97
современные катализаторы и способы неокислительного превращения метана
Д. В. голинский, н. В. Виниченко, Е. В. Затолокина, В. В. Дашков, Е. А. Иаукштис, т. и. Гуляева, П. Е. Павлюченко, О. В. Кроль, А. С. Белый
ДМИТРИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ ГОЛИНСКИЙ - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории синтеза моторных топлив Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН). Область научных интересов: катализ нанесёнными металлами в нефтепереработке, фундаментальные основы превращения углеводородов, технология производства моторных топлив
НИНА ВИТАЛЬЕВНА ВИНИЧЕНКО - младший научный сотрудник лаборатории синтеза моторных топлив Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН), ассистент на кафедре Химическая технология и биотехнология Омского государственного технического университета. Область научных интересов: катализ нанесёнными металлами в нефтепереработке, технология производства нанесённых платиновых катализаторов.
ЕЛЕНА ВАЛЕРЬЕВНА ЗАТОЛОКИНА - младший научный сотрудник лаборатории синтеза моторных топлив Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН). Область научных интересов: основы приготовления катализаторов, технология производства нанесённых платиновых катализаторов.
ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ ПАШКОВ - ведущий инженер лаборатории синтеза моторных топлив Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН). Область научных интересов: катализ нанесёнными металлами в нефтепереработке, фундаментальные основы превращения углеводородов, газохимия.
ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ ПАУКШТИС - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (ИК СО РАН). Область научных интересов: инфракрасная спектроскопия, гетерогенный катализ, кислотный катализ.
ТАТЬЯНА ИВАНОВНА ГУЛЯЕВА - младший научный сотрудник лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН). Область научных интересов: дисперсные и пористые материалы, текстура, адсорбция, исследование катализаторов и адсорбентов.
ПОЛИНА ЕВГЕНЬЕВНА ПАВЛЮЧЕНКО - инженер лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН). Область научных интересов: углеродные материалы, лазерная физика, сверхпроводимость.
ОЛЕСЯ ВЛАДИМИРОВНА КРОЛЬ - кандидат химических наук, научный сотрудник лаборатории аналитических и физико-химических методов исследования ИППУ СО РАН. Область научных интересов: масс-спектрометрия, изотопные эффекты, хроматография.
АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ БЕЛЫЙ - доктор химических наук, заведующий лабораторией синтеза моторных топлив Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук (ИППУ СО РАН), профессор на кафедре Химическая технология и биотехнология Омского государственного технического университета. Область научных интересов: научные основы конструирования промышленных катализаторов процессов нефтепереработки и нефтехимии, технология производства и эксплуатации катализаторов.
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, 644040 Омск, ул. Нефтезаводская, 54, тел. (3812)67-04-74, E-mail goldim@ihcp.ru
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет», Нефтехимический институт, 644050 Омск, ул. Проспект мира, 11
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, 630090 Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 5
В работе проведено обобщение имеющихся данных по современным способам неокислительной конверсии метана и катализаторам для представленных процессов. Рассмотрены закономерности превращения молекулы на цеолитных и металлоксидных системах (двустадийные процессы). Также представлены результаты исследований по совместному превращению метана и н-пентана. Показано влияние природы металла, типа носителя, а также условий проведения процесса на особенности хемосорбции метана и степень его дегидрирования. Изучена реакционная способность образующихся углеводородных фрагментов в реакции образования ароматических углеводородов с н-пентаном.
ключевые слова: цеолиты, нанесённые катализаторы, метан, хемосорбция, ароматические углеводороды.
modern catalysts and methods of non-oxidative
conversion of methane
D. Golinsky, N. Vinichenko, E. Zatolokina, V. Pashkov, E. Paukshtis, T. Gulyaeva, P. Pavluchenko, O. Krol, A. Beliy
The paper examines modern methods non-oxidative conversion of methane and catalysts for the processes. Studied the mechanisms of transformation of molecules on zeolite and metal oxide systems (two-stage processes). Also presents the results of researches on joint conversion of methane and n-pentane. Shows the influence of the nature of the metal, media type, and process conditions on the characteristics of the chemisorption of methane and the degree of dehydrogenation. Studied by reactivity of hydrocarbon fragments formed in the reaction offormation of aromatic hydrocarbons with n-pentane.
Keywords: zeolites, supported catalysts, methane, chemisorption, aromatic hydrocarbons.
введение
Метан - основной компонент газообразных/ твердых ископаемых топливных ресурсов: природного и попутного нефтяного газов, газа угольных пластов, сланцевого газа, гидратов метана [1-5]. Его разведанные мировые запасы ежегодно увеличиваются: так в 1991 год составили 131200 млрд. м3, 2001 год - 168600 млрд. м3, 2011 - 208400 млрд. м3, а на начало 2015 - 209300 млрд. м3 [6]. Однако на данный момент наиболее доступными для добычи и переработки являются природный (ПГ) и попутные нефтяные (ПНГ) газы.
Сжигание ПНГ - острая проблема нефтегазового сектора России (утилизация менее 95 %), приводит к крайне негативным экономическим и экологическим последствиям. В составе попутных нефтяных газов содержание метана может доходить до 65 % об., все остальное приходится на этан, пропан, бутаны, пентаны, а также более тяжёлые предельные углеводороды. К физической переработке относят: использование в районах добычи на технологические нужды промыслов и для местных потребностей в энергоресурсах; разделение на газоперерабатывающих заводах; закачка в продуктивные нефтяные пласты для повышения пластового давления и нефтеотдачи. Однако, по причине высокой химической ценности, ПНГ может являться базой для производства большинства органических соединений (химическое превращение).
Природный газ в основном используется в качестве топлива и не более 10 % как сырьё для нефтехимии. В ПГ содержание СН4 может достигать 98 % об. Такое ограниченное использование данных газов связано со сложностью активации метана - самой простой и наиболее стабильной молекулой среди углеводородов.
Таким образом, на данный момент крайне актуальным является создание рентабельных технологий по превращению СН4 в продукты большей химической ценности (сырье нефтехимии) или топливо путём создания желаемых С-С (или С-О) связей. Известно несколько способов термокаталитической активации метана в окислительных и бескислородных условиях.
Отличительной чертой окислительной конверсии метана является присутствие кислорода (или соединений содержащих кислород) в реакционном объёме. Выделяют окислительную конденсацию метана, протекающую при температурах выше 973 К с образованием этана и этилена (одностадийная конверсия). Уравнение реакции выгладит следующим образом:
400СН4 + 259О =90С9Н, + 70С2Н4 + 64СО, +
4 2 2 6 2 4 2
+ 374Н2О + 16Н2 + 16СО
Наиболее эффективные катализаторы, разработанные для данного процесса, позволяют достичь селективность по С2-продуктам, равную 60-80 %, при конверсии метана 20-30 %. На данный момент изучены механизмы реакции, предложены наиболее эффективные катализаторы, разработаны принципиальные технологические схемы. Однако, процесс далёк от практической реализации, так как имеется ряд проблем, без решения которых не может быть внедрён в производство [7, 8].
Также существует многостадийный способ превращения метана в высшие углеводороды, топлива и химические продукты в окислительных условиях. Данная технология получила название gas-to-liquids (GTL). GTL процесс включает следующие этапы:
1) подготовку воздуха и углеводородного газа (осушку, очистку от серы);
2) производство синтез-газа (СО + Н2) из СН4;
3) превращение синтез-газа в синтетическую нефть (синтез Фишера - Тропша), метанол или ди-метиловый эфир;
4) облагораживание продукции (дизельное топливо, нафта, керосин, смазочное масло) связано, например, с такими процессами, как гидрокрекинг и гидроизомеризация.
Наиболее капиталоёмкая стадия, стоимость которой составляет около 60-70 % всех затрат на строительство завода GTL - производство синтез-газа. Однако, стоит отметить, что, не смотря на значительные успехи (конверсия СО не менее 80 %, селективность по С5+ углеводородам не менее 50 %), в России реализованного в промышленном масштабе современного производства синтетических моторных топлив по технологии GTL не существует [9, 10].
превращение метана на цеолитных катализаторах
Неокислительное превращение СН4 изучается с 90-х годов 20 века. К основным продуктам, получаемым из метана в бескислородных условиях, относятся ароматические углеводороды (одностадийная) и парафиновые углеводороды С2-С5 (двух-стадийная конверсия метана).
По сей день значительное внимание уделяется неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды. Отмечено, что термодинамически более выгодно превращать СН4 в арены, а не в олефины [11]. В 1993 году Wang с соавторами впервые сообщили о дегидроароматизации (ДГА) метана в проточном реакторе в присутствии цео-литного катализатора [12].
Цеолиты - это пористые кристаллические твёрдые вещества с чётко определённой структурой, состоящие из кремния, алюминия, кислорода, а также нейтрализующего катиона [13, 14]. Широкое применение цеолита для конверсии метана связано с его высокой степенью кристалличности, наличием слабых и сильных кислотных центров, термической стабильностью и развитой площадью поверхности [15].
На данный момент на активность и стабильность катализатора рассмотрено влияние типа носителя и его структуры [16-20], природы нанесённого металла и его количества [21], введения второго и более металлов в качестве промотора [22], а также условий проведения процесса (температура, давление, объёмная скорость подачи сырья) [23, 24].
Обзор о влиянии природы носителя на конверсию метана и селективность по целевым продуктам представлен в таблице 1. Установлено, что цеолиты в качестве носителя для катализатора де-гидроароматизации метана наиболее эффективны, особенно такие типы как H-ZSM-5, Н-МСМ-49, ТКи-9, 1М-5, обладающие двухмерной пористой структурой и диаметром пор, близким к кинетическому диаметру молекулы бензола (« 6 А).
Образование углеводородов С2+ не обнаружено в присутствии катализаторов Мо/ЖАРО-5 и Мо/ НSAPO-11 [25]. Сравнение каталитических харак-
теристик Mo/HZSM-5 с разными силикатными модулями (n=Si/Al) показало, что оптимальное соотношение Si/Al близко к 40 при конверсии метана 10,2 %, селективности по бензолу 37,4 %, нафталину 20,9 % и коксу 35,3 %.
Эффективным способом увеличения стабильности катализатора в реакции дегидроциклиза-ции метана является деалюминирование цеолита. D. Ma с коллегами [26] проводили термическую обработку водяным паром при температурах 773823 К, парциальном давлении 38-70 кПа, продолжительностью 6 часов. При этом наблюдали рост конверсии метана, увеличение выхода бензола и срока службы катализатора по сравнению со стандартным HZSM-5. Заметное улучшение каталитических характеристик авторы объяснили удалением части каркасного алюминия из цеолитной решётки, что привело к снижению как количества, так и силы Бренстедовских кислотных центров (БКЦ). Для протекания реакции дегидроциклиза-ции достаточно небольшого количества БКЦ, дополнительные центры лишь ускоряют образование полиароматических углеродных отложений. Таким образом, удаление избыточных Бренстедов-ских кислотных центров методом паровой обработки при оптимальных условиях значительно подавляет коксообразование. Ещё один способ улучшения каталитических характеристик катализато-
Таблица 1
Сравнение цеолитных носителей с нанесённым Мо в реакции дегидроароматизации метана
Условия реакции
Селективность, %
Катализатор Отношение Si/Al Температура, к Скорость подачи сырья, млт^ч-1 конверсия метана, % СА С10Н8 кокс
3% Mo/SiO2 - 1520 5,3 8,7 0,3 86,6
3% Mo/Al2O3 - 1520 7,4 4 0,0 88,9
3%Mo/Mordenite 44 1520 7,3 4,1 0,0 83,1
3% Mo/FSM-16 15 1520 5,9 5,8 0,0 87,5
3% Mo/FSM-16 20 1520 6,6 6,4 0,0 89,0
4% TNU-9 50 1500 10,3 38,8 Нет 48,5
данных
4% IM-5 50 1500 10,2 36,2 13,7 49
973
3% ITQ-2 25 1500 7,1 35,2 15,5 49,3
3%Mo/USY Нет данных 1500 6,4 12,5 0,0 84,3
4% HMCM-49 12,5 1500 9,0 77,8 5,0 Нет
данных
3% Mo/HZSM-5 26 1500 8,0 36,3 12,7 43,6
3% Mo/HZSM-5 39,5 1500 10,2 37,4 20,9 35,3
3% Mo/HZSM-5 53 1500 7,2 30,3 12,6 47,3
3% Mo/HZSM-5 79 1520 9,4 41,0 16,9 36,1
ра связан с силанизацией цеолита. W. Ding с коллегами [27] модифицировали HZSM-5 путём погружения в раствор этанола, содержащий 3-амино-пропилтриэтоксилсилан с последующим выпариванием растворителя при 333-393 К. Для разложения органосилановых предшественников образец прокаливали в потоке воздуха при 823 К в течение 16 часов. Обработка HZSM-5 таким способом ведёт к уменьшению числа поверхностных БКЦ, а также способствует диффузии MoOx в каналы цеолита, тем самым увеличивая активность, селективность и стабильность катализатора. Wang с коллегами [28] обнаружили, что в результате силаниза-ции кроме выше перечисленного происходит деа-люминирование цеолита HZSM-5. Гидротермальная обработка HZSM-5 водным раствором NaOH или Al(NO3)3 приводит к увеличению стабильности катализатора [29, 30].
Крайне важным является влияние природы металла и способов его введения в цеолит HZSM-5. Нанесение активного компонента на носитель можно осуществлять как из жидкой фазы, так и из газовой: пропитка по влагоёмкости, где заданное количество металла фиксируется в объёме пор цеолита [31], традиционная пропитка в избытке раствора предшественника, который затем удаляют выпариванием [32], механическое смешение [33], ионный обмен [34, 35], осаждение из паровой фазы [36]. После введения металла катализаторы подвергаются термической обработке для получения активной фазы в окончательной форме и с наибольшей дисперсностью. Решающую роль играют такие параметры, как температура и продолжительность прокалки. На данный момент большинство авторов осуществляют прокалку при 773 К в тече-
ние 4-6 ч. Однако, по данным работы [37] этого недостаточно для полной миграции активного компонента в каналы цеолита и его фиксации на Брен-стедовских кислотных центрах.
Из результатов, представленных в таблице 2, видно, что конверсия метана и селективность по целевым продуктам зависит от природы используемого металла [38-40]. Значительную активность проявляют катализаторы, где присутствуют марганец, вольфрам и рений. Однако, наиболее перспективным образцом является Mo/HZSM-5, полученный методом пропитки раствором парамолиб-дата (гептамолибдата) аммония в качестве предшественника металла.
Оптимальное количество нанесённого молибдена в катализаторе, по мнению авторов [15, 44], составляет 4 %.
Для улучшения каталитических свойств Мо/ HZSM-5 в реакции дегидроароматизации метана исследованы разные металлы в качестве промоторов: Fe [45], Со [46], № [47, 48], Си [49], Zn [50], Ga [51], Сг [52], Ag [22], 1п [53], Pd [54], 1г [54], Zr [55], W [56], Р [57], О [23], V [58], В [59], Р [60], Rh [61], Mg [62], Се [28], Оа [28], Re [28], Ru [63]. Однако, только правильно введённые и в оптимальном количестве №, Zn, Си, Zr, Fe, W, Zn, Ga, Сг, 1п, Ag способны улучшить активность, селективность, и/или стабильность Мо/HZSM-5 катализатора.
Реакция дегидроароматизации является эндотермической, а значительная конверсия СН4 наблюдается при 973 К и выше. Однако, увеличение температуры приводит к росту отложения кокса на катализаторе и, как следствие, к его дезактивации. Кроме того, высокие температуры процесса делают его экономически малоэффективным. Таким
Таблица 2
Сравнение катализаторов на основе HZSM-5 с различными металлами в реакции дегидроароматизации метана
Условия реакции
Селективность, %
Нанесённый металл Температура, К Скорость потока, млт^ч-1 конверсия метана, % бензол нафталин
3% Zn 973 1500 1,0 69,9 Нет данных
2% Cr 1023 800 1,1 72,0 3,7
2% V 1023 800 3,2 31,6 6,3
2% Fe 1023 800 4,1 73,4 16,1
2% Mn 1123 1620 5,6 53,7 7,9
5% Re 1023 1440 9,3 42,0 10,0
4% W 1023 1500 6,0 2,7 1,5
3% Мо 1023 1440 10,5 44,0 24,0
6% Мо 1003 1500 16,7 60,4 8,1
образом, авторы [15] пришли к выводу, что оптимальная конверсия метана лежит в диапазоне температур 973-1073 K.
По принципу Ле Шателье-Брауна снижение давления в реакторе должно увеличить выход ароматических углеводородов, так как реакция протекает с ростом числа молей. Однако установлено [24, 64], что при давлениях ниже 0,1 МПа наблюдается резкая потеря скорости образования бензола по времени проведения реакции. При давлении 0,2 МПа скорость образования бензола в течение 400 минут практически не изменялась. При 0,5 МПа наблюдали стабильную работу катализатора, но с меньшей скоростью образования бензола. Таким образом, оптимальное давление лежит в диапазоне 0,1-0,3 МПа.
Изучение влияния объёмной скорости (ОСПС) метана [22] показало, что снижение ОСПС увеличивает не только выход ароматических углеводородов, но и продолжительность «индукционного» периода при температурах 873-998 К. Однако, увеличение объёмной скорости приводит к более быстрой дезактивации катализатора.
На данный момент сформировано общее представление о механизме дегидроароматизации метана, а катализатор на основе цеолита принято считать бифункциональным. Установлено существование «индукционного» периода, в течение которого отсутствует образование ароматических углеводородов. Данная стадия характеризуется восстановлением Мо6+ с одновременным образованием Mo2C и/или MoOxCy, Н2, Н20, СО и С02. Далее метан димеризуется на карбидных кластерах молибдена, расположенных преимущественно в полостях цеолита с образованием этилена, который затем полимеризуется на Бренстедовских кислотных центрах с образованием ароматических углеводородов (бензол, толуол, нафталин). Стоит отметить, что результаты наблюдений разных авторов отличаются составом интермедиатов, образующихся на промежуточных стадиях.
Так, например, Shu Y. с сотрудниками [65] предположили, что одна из C-H-связей метана поляризуется при взаимодействии с MoO3 с образованием СН3+, димеризация которых приводит к синтезу этилена. А получение ароматических соединений связано с олигомеризацией и циклизацией этилена на цеолите.
Chen L. с сотрудниками [23] предложили свободный радикальный механизм протекания реакции, где активация метана под действием MoOx и кислотных центров Бренстеда приводит к образованию радикалов CH3, димеризующихся до этилена, с последующей ароматизацией до бензола на кислотных центрах.
Iglesia E. и коллеги [66] заявили, что CH4 реагирует с [Mo2O52+], формирующимся на этапе взаимодействия между MoOx и HZSM-5 при прокаливании, с получением небольших (0,6-1,0 нм) кластеров MoCx. Последующее взаимодействие метана с MoCx приводит к активации C-H и возникновению новой C-C-связи, а кислотные центры цеолита необходимы для олигомеризации и циклизации С2+ углеводородов с образованием ароматических соединений.
Двустадийное превращение метана
Другим направлением исследований является изучение возможности активации и превращения метана на металлоксидных катализаторах. Большинство статей описывающих данные превращения посвящены двухстадийной неокислительной гомологизации метана [67-72].
Изучая термодинамическую вероятность протекания реакции можно отметить, что реакция прямого превращения метана в этан термодинамически невозможна. Образование этилена возможно только при температурах более 1573 К. Соответственно реакция гомологизации при умеренных температурах протекает не на прямую, а через промежуточные стадии. Из тех же термодинамических расчетов следует, что реакция разложения метана на углерод и водород протекает при температурах более 873 К. В то время как образование этана из двух молекул, образованного углерода и трех молекул водорода легко протекает при температурах до 473 К [73]. Представленные термодинамические расчеты позволяют легко объяснить, почему гомологизация метана является двухстадийной.
В работе [73] приведены равновесные степени неокислительного превращения метана, из которых следует, что образование углерода и водорода в результате разложения является также более благоприятной реакцией, чем образование этана. Так при 773 К количество метана, которое может прореагировать с получением в качестве продуктов реакции углерода и водорода составляет около 60 %, в то время как с образованием этана не более 0,6 %, а этилена 1 %.
Говоря об условиях двухстадийной гомоло-гизации метана, можно отметить, что в большинстве случаев они довольно схожие. На первой стадии при температурах до 773 К метан хемосорби-руется на поверхности нанесенного металла с разрывом С-Н связи и образованием молекулярного водорода. Если из системы удалять образующийся водород, то через некоторое время на катализаторе появляются Н-дефицитные СНх (X<3) фрагменты, и между соседними фрагментами могут образовы-
ваться С-С связи. Однако, образующиеся предшественники С2-углеводородов довольно прочно связаны с поверхностью катализатора и самостоятельно не десорбируются. Для того чтобы их удалить с поверхности в газовую фазу, необходима выдержка в токе водорода, чаще всего при более низкой температуре - вторая стадия.
Степень дегидрирования адсорбированной молекулы необходимо контролировать, так как неконтролируемое превращение может привести к образованию не новых С - С связей и С2+-углеводородов, а коксовых отложений и, как следствие, дезактивации активного центра. При этом в литературе различают три типа углеродных отложений. К первому типу относится очень реакци-онноспособный углерод (Са), способный гидрироваться при температурах около 323 К и ниже, Ср - менее реакционный поверхностный аморфный углерод, и третий тип углерода (С) - графитизиро-ванный, не проявляющий активность [70, 74].
Изменяя состав нанесенных металлов, свойства носителя, а также условия проведения реакции можно воздействовать на степень диссоциации молекулы метана, тем самым смещая реакцию в нужном направлении. К настоящему времени в литературе рассмотрен довольно широкий спектр нанесенных металлов (Ки, Р^ КЬ, Pd и др.) на различных носителях (А12О3^Ю2, ZгO2) [75]. Кроме того, изучены отдельные добавки. Так, в работе [75] показано, что при смешивании МоО3 с Р/ А12О3 и Р^Ю2 увеличивается подвижность адсорбированных углеводородных фрагментов, способствуя образованию новых С-С связей. Природа каталитического действия оксида молибдена заключается в ингибировании реакции графитизации адсорбированного метана. Кроме того, показано, что при нанесении металлов на некоторые оксиды (ТЮ2, №Ь2О5 и Оа2О3), в результате эффектов сильного взаимодействия металл-носитель, оказывается существенное влияние на природу каталитического действия активных центров [76]. Установлено, платина, нанесенная на оксид кремния и оксид церия проявляет различную активность в диссоциации метана [77]. Это связано с возможностью платиновых центров благодаря спилловеру водорода перемещать образующиеся углеродные фрагменты на носитель (оксид церия), тем самым освобождая центры адсорбции для новых молекул. Кроме того, адсорбированные углеводородные фрагменты на катализаторе Р^СеО2 при температурах 673723 К слабо взаимодействуют с активными центрами, что связано с большей дисперсностью и меньшим размером нанесенного металла [78]. Это впоследствии может обуславливать образование новых С-С связей, а не графитизированного углеро-
да. В работе [79] было исследовано влияние размера частиц палладия на адсорбцию метана. Показано, что при снижении содержания палладия происходит уменьшение размера кластеров с 3,5 нм до 1,9 нм. При этом уменьшение размера кластеров нанесенного металла приводит к росту количества адсорбированного метана. Однако, количество образующегося неактивного Су-углерода также увеличивается.
Рассматривая возможный механизм активации метана на переходных металлах, большинство исследователей склоняются к тому, что диссоциация является определяющим шагом [80, 8183]. В работах [83, 84] показано, что после диссоциации метана на поверхности монокристаллов металла могут образовываться промежуточные соединения с одним или двумя атомами углерода, такие как ССН2, ССН3, а также графитизированный углерод [85]. В исследованиях Lee и др. наблюдали на поверхности никеля образование СН фрагментов при температуре 230 К, которые превращались в С2Н2 и десорбировались с выделением водорода при 395 К. Нагрев способствовал тримериза-ции С2Н2 [83].
Отдельно можно отметить работы, направленные на исследование активации метана, но носящие в настоящее время лишь теоретический характер. Так, с использованием расчётов изучена возможность адсорбции и активации метана на атомах меди, цинка, железа, димерах железа (Fe2), платины (Pt2), соединениях PtNi и кластерах никеля [86-89]. Изучены адсорбционные свойства гра-фенов, а также кластеров платины и палладия нанесенных на графены и углеродные нанотрубки [90, 91]. Рассмотрены вопросы активации метана на гранях (100), (111), (553) никеля [92].
В своих работах, посвященных неокислительному превращению метана на металлоксидных катализаторах, мы попытались развивать свое направление исследований. Это, прежде всего, связано с тем, что реакцию необходимо проводить при умеренных температурах до 823 К, при двух-стадийной гомологизации на данной температуре в виду термодинамических ограничений существенных выходов этана из метана получить невозможно. Кроме того, этан является не самым ценным сырьем для нефтехимии. Из представленных литературных данных следует, что к настоящему времени довольно хорошо изучены катализаторы для гомологизации метана, добавки увеличивающие селективность протекания реакции образования новой С - С связи, а не графитизированного углерода, а также механизмы протекания данных реакций. В связи с чем интерес к данной тематике в последние годы начал снижаться.
В нашей работе на первой стадии мы проводили адсорбцию метана при температурах до 823 К. Затем в систему вводился н-пентан. Проведенные термодинамические расчеты показали, что в данном случае в результате прямого взаимодействия метана и н-пентана возможно образование бензола при температуре около 800 К, толуола при Т>830 К. Кроме того, образование н-парафинов в диапазоне исследуемых температур термодинамически невозможно. Рассуждать о глубине протекания реакции можно рассчитав равновесную степень превращения. Из полученных данных следует, что при температуре 823 К равновесная степень превращения метана в образовании бензола с н-пентаном составляет около 17 % [93]. Для реакции образования толуола из двух молекул метана и н-пентана при данной температуре значение составляет около 1 %.
Таким образом, в нашем случае можно увеличить теоретический выход целевого продукта (ароматические углеводороды), представляющего большую химическую ценность.
При этом, как и для двухстадийной гомологи-зации на первой стадии при адсорбции метана, необходимо контролировать степень диссоциации, чтобы в момент подачи н-пентана, активированная молекула проявляла наибольшую каталитическую активность, а при протекании дальнейших превращений и высокую селективность в образовании ароматических углеводородов. Добиться этого можно путем продуманного дизайна катализаторов, а также пониманием путей реакции на каждой стадии превращения. Здесь важной задачей является оптимизация свойств носителя, состава нанесенных наночастиц, а также условий проведения реакции.
Влияние природы металла и типа носителя
Исследованы катализаторы, приготовленные на основе у-АШ, @ =250,4 м2/г, V =0,51
1 2 3 4 уд. ' ' пор '
см3/г, d 81 А) и SiO2 @ =320 м2/г, V =0,98 см3/г,
' ср.= ' 2 х уд. ' пор '
dср=122 А). Металлы наносились пропиткой из растворов предшественников HReO4, Н21гС16, Н^С14, Н^С16. Высушенные (Т=393 К) образцы прокаливали в токе воздуха при Т=773 К, а затем восстанавливали в атмосфере водорода (Н2).
Изучение хемосорбции метана проводилось в диапазоне температур 293-823 К в реакторе идеального смешения. Загруженный катализатор предварительно восстанавливали в токе осу-шённого водорода при Т=773 К в течение 1 часа. Не снижая температуры, для удаления с поверхности катализатора слабосвязанного Н2, систему про-
дували аргоном (о.с.ч.) в течение 2 часов с последующим охлаждением до комнатной температуры. Затем в реактор подавалась смесь метан / аргон в соотношении 50/50 % об. Аргон использовали в качестве внутреннего стандарта. Результаты, представленные в работе [94], позволили установить, что величина хемосорбции метана на алюмопла-тиновом катализаторе зависит от соотношения метан/платина. Количественные оценки степени дегидрирования СН4 на поверхности РйА1203 свидетельствуют о более полном разложении метана на углерод и водород при 823 К и соотношении СН4/ Pt < 8 моль/моль (Н/С=0,3 ат./ат.(отношение атома водорода к атому углерода углеводородных фрагментов, образованных после хемосорбции метана)). Наиболее оптимальным было выбрано отношение метан/платина=10/1 моль/моль, при котором покрытие поверхности близко к монослойно-му (СН4^=1,2 моль/моль), а СНх-фрагменты менее дегидрированы (Н/С=1,3 ат./ат.).
После изучения хемосорбции метана в реакционную среду подавали н-пентан (чистота 98 % масс., "АррИ^ет", Германия) в соотношении С5Н^^=1/1 моль/моль. Время контакта составляло 1 минуту. Выбор н-пентана в качестве модельного углеводорода связан с отсутствием возможности прямой ароматизации, а образующиеся в реакционной среде арены могут быть получены за счет совместного превращения активированного СН4
с н-С5Н12.
На основании данных полученных методом просвечивающей электронной микроскопии [95] было установлено, что на поверхности А1203 присутствуют высокодисперсные однородные частицы округлой формы. На SiO2 металлы представлены конгломератами значительно большего диаметра. В таблице 3 приведены размеры частиц и их дисперсность для образцов Ме^Ю2 и Ме/А1203.
Больший размер частиц на SiO2, вероятно, связан с нанесением металлов обычной пропиткой и отсутствием химического взаимодействия с носителем, в то время как, для А1203 характерно протекание реакции лигандного обмена и/или замещения предшественников с поверхностными функциональными группами носителя [96].
Закономерности восстановления нанесённых металлов были изучены с помощью температурно-программированного восстановления (ТПВ) [97]. На образцах Pd/Al2O3 и Pd/SiO2 поглощение водорода происходит в одной области температур с максимумом 368-370 К [98, 99]. Однако, интенсивность пика и его протяжённость в высокотемпературной области более выражены для Pd/Al2O3. Также необходимо отметить отсутствие отрицательного пика, соответствующего десорбции водорода при разло-
Таблица 3
Содержание нанесённого металла, размеры его частиц и дисперсность на образцах Ме^Ю2 и Ме/А!203
Состав образцов
Результаты просвечивающей электронной микроскопии
Содержание металла, % Нанесённый металл носитель Дисперсность,% Средний объёмно-поверхностный размер частиц, нм
1,5 Яе 5,3 26,0
1,0 1,3 к Pd §102 3,8 41,0 29,0 2,7
1,1 Pt 39,0 2,9
0,7 1,5 0,8 1,0
Re 1г Pd Pt
Л1А
100 100 100 100
1,2 1,0 1,0 1,1
жении гидридов палладия. Для Р^Л1203 общее поглощение водорода соответствует восстановлению Р<1 (II) до металлического Р<1 (табл. 4). На Si02 палладий восстанавливается от Р<1 (I) до Р<1 (0). Рений, нанесённый на оксид кремния, восстанавливается в диапазоне 423-673 К и имеет температурные максимумы при 463, 533, 560 К. Для Яе/Л1203 восстановление начинается при 573 К и заканчивается на 973 К. Температурные максимумы поглощения водорода при этом соответствует 692 и 823 К. Присутствие нескольких максимумов в обоих случаях можно объяснить восстановлением различных типов оксида рения до Яе (0) [100]. Характер восстановления Р1/Л1203 с максимум поглощения водорода при 495 К и плечом в более высокотемпературной области до 648 К, может свидетельствовать как о наличии частиц слабо взаимодействующих с носителем, так и о присутствии высокодисперсных оксихлороплатиновых комплексов РЮ С1 с более
X у,
сильным взаимодействием с носителем. Общее поглощение водорода соответствует восстановлению Р1 (IV) до Р1 (0). Для Р1^Ю2 максимум поглощения водорода смещён в более низкотемпературную область и составляет 360 К. На ТПВ профиле !г^Ю2 присутствует пик поглощения водорода в диапазоне от 333 до 573 К с максимумом при 481 К. В то время, как для !г/А1203 восстановление происходит в более высокотемпературной области с максимумом поглощения при 467 К и плечом в диапазоне температур 493-673 К. В обоих случаях поглощение водорода соответствует восстановлению к (IV) до к (0) [101, 102].
Данные ТПВ свидетельствуют о смещении максимумов поглощения для образцов Ме/Л1203 в область высоких температур по сравнению с Ме^Ю2, что указывает на более сильное взаи-
Таблица 4
Результаты температурно-программированного восстановления для образцов
Образец Т пиков, тах 7 к Суммарное поглощение Н2, мкмоль/г Н2/Ме, моль/моль
Pd 368 51,7 0,4
Яе Pt 2 463, 533, 560 360 257,6 37,6 3,2 0,8
к 481 115,0 2,2
Pd 370 78,7 1,1
Яе ^ Л1П Pt 2 3 692, 823 495 145,9 107,8 3,8 2,1
!г 467, 506 188,0 2,4
модействие металл-носитель для катализаторов на основе оксида алюминия.
Количество хемосорбированного метана на поверхности катализаторов Ме^Ю2 при температурах 293-823 К представлено на рисунке 1а. На образце Р^Ю2 превращение начинается при 748 К и составляет 0,1 моль СН4/моль Р<1 С ростом температуры до 823 К количество хемосорбирован-ного метана увеличивается до 0,3 моль СН4/моль Р<1 Протекание поверхностной реакции сопровождается выделением водорода в реакционный объем. Содержание Н2 изменяется от 0,02 (Т=748 К) до 0,3 моль Н2/моль Р<1 при Т=823 К. Хемосорбция метана на Яе/§102 наблюдается при 773 К и равна 0,3 моль СН4/моль Яе. С ростом температуры до 823 К количество хемосорбированного метана увеличивается и составляет 0,8 моль СН4/моль Яе. Рассчитанное количество выделяющегося при хе-мосорбции водорода для Яе^Ю2 при 773 К равно 0,2 моль Н2/моль Яе, а при 823 К достигает 1,2 моль
Н2/моль Re. На Р^Ю2 превращение метана начинается с 748 К и составляет 0,1 моль СН4/моль Р1 С ростом температуры до 823 К количество хемо-сорбированного метана увеличивается до 0,8 моль СН4/моль Pt. Для Р^Ю2 содержание водорода в реакционной среде изменяется от 0,04 до 1,1 моль Н2/моль Pt. Хемосорбция метана на катализаторе 1г^Ю2 наблюдается при 773 К (0,1 моль СН4/моль 1г). С ростом температуры количество хемосорби-рованного метана увеличивается, и на 823 К составляет 1,2 моль СН4/моль 1г. Для 1г^Ю2 содержание водорода в реакционной среде изменяется с 0,1 при 773 К до 1,2 моль Н2/моль 1г при 823 К.
На рисунке 1б представлены значения величины хемосорбции метана на поверхности Ме/А1203 при температурах 293-823 К. На катализаторе Pd/ А1203 хемосорбция начинается при 748 К (0,1 моль СН4/моль Pd). С ростом температуры до 823 К количество хемосорбированного метана увеличивается и составляет 0,7 моль СН4/моль Pd. При 748 К выделяется 0,1 моль Н2/моль Pd, а при 823 К значение увеличивается до 1,1 моль Н2/моль Pd. На Re/ А1203 хемосорбция начинается с 773 К (0,1 моль СН4/моль Re). С ростом температуры до 823 К наблюдается увеличение количества хемосорбиро-ванного метана до 0,6 моль СН4/моль Re. При этом количество водорода увеличивается с 0,1 моль Н2/ моль Re до 0,8 моль Н2/моль Re. Для образца Р/ А1203 хемосорбция начинается при 748 К и равна 0,4 моль СН4/моль Pt. С ростом температуры до 823 К количество хемосорбированного метана увеличивается и составляет 1,2 моль СН4/моль Pt. Содер -жание водорода в реакционной среде изменяется от 0,3 до 1,5 моль Н2/моль Pt. На катализаторе 1г/ А1203 хемосорбция метана начинается раньше, чем на остальных образцах и увеличивается с 0,2 моль СН4/моль 1г (723 К) до 1,3 моль СН4/моль 1г (823 К). Для 1г/А1203 содержание водорода в реакционной среде изменяется от 0,1 до 2,0 моль Н2/моль 1г.
На основании полученных зависимостей о количестве хемосорбированного метана и выделившегося водорода рассчитано среднее отношение Н/С образующихся СНх-частиц на поверхности Ме/А1203 и Ме^Ю2 катализаторов. Так, для Pd/SiO2 соотношение Н/С при 748 К составляет 3,6 ат./ат., а при температуре 823 К достигает 2,1 ат./ат. На поверхности Re/SiO2 степень дегидрирования метана с ростом температуры увеличивается, а соотношение Н/С снижается с 2,7 ат./ат. до 0,9 ат./ат. В присутствии Р^Ю2 значение Н/С на 748 К составляет 3,1 ат./ат., а при 823 К 1,4 ат./ат. Для 1г^Ю2 данное соотношение при 773 К равно 2,7 ат./ат., а при температуре 823 К 1,9 ат./ат.
Отношение Н/С у образующихся частиц на поверхности Pd/Al2O3 при 748 К составляет 2,0 ат./ат.
Рис. 1. Зависимость количества хемосорбированного метана от температуры
а) Ме^Ю2, б) МеШ203
С ростом температуры степень дегидрирования увеличивается и при 823 К составляет 0,9 ат./ат. На образце Re/Al2O3 наблюдается рост степени дегидрирования метана с 2,2 ат./ат. до 1,2 ат./ат. Соотношение Н/С на Р^А1203 при 748 К равно 2,5 ат./ат. Рост температуры интенсифицирует поверхностную реакцию и при 823 К Н/С составляет 1,3 ат./ат. Степень дегидрирования метана на 1г/А1203 при 823 К достигает 1,0 ат. Н/ат. С.
Таким образом, видно, что природа нанесённого металла и размер его частиц влияют на величину хемосорбции метана и состав образующихся СНх углеводородных фрагментов. В обеих сериях наиболее активным в отношении поверхностной реакции является катализатор с нанесённым ири-
дием. Практически на всех образцах наблюдается уменьшение количества хемосорбированного метана при снижении дисперсности металла.
Для исследования реакционной способности хемосорбированных на поверхности исследуемых катализаторов углеводородных фрагментов, образованных из метана, при температуре 823 К в реактор подавался н-пентан.
Изначально реакция совместного превращения СН4-С5Н12 была изучена в присутствии носителя Л1203 (хемосорбция метана в диапазоне температур 293-823 К не наблюдалась). При подаче н-пентана зарегистрировано образование следующих углеводородов: метан, этан, пропан, изо-бу-тан, н-бутан, изо-пентан, н-пентан, бензол и толуол, а также водород. При этом конверсия н-С5Н12 составила 39,8 %. Выход углеводородного газа (ЕС1-С4) равен 19,6 % масс., ароматических угле-
водородов (^С6Н6-С7Н8) - 4,7 % масс., кокса 11,7 % масс. (рис. 2).
В присутствии Яе/Л1203 и Яе/§102 конверсия н-С5Н12 составила 43,3 и 23,5 % соответственно. Выход углеводородных газов равен 15,5 и 4,2 % масс., ароматических углеводородов - 4,6 % масс. и 0,9 % масс., кокса - 19,4 и 15,8 % масс. Селективность составила 10,6 и 3,8 %.
Для образцов Рё/А1203 и Р^Ю2 конверсия н-пентана равна 50,0 и 33,7 % соответственно. Выход углеводородных газов составил 12,6 и 6,9 % масс., аренов - 6,5 % масс. и 4,1 % масс., а количество кокса 26,7 и 19,6 % масс. Селективность по целевым продуктам 13,0 и 12,2 %.
В присутствии !г/А1203 и к/§Ю2 конверсия н-С5Н12 составляет 55,5 и 40,8 %. Выход углеводородных газов (представленных в основном метаном) - 22,5 и 8,1 % масс., бензола 2,0 и 1,1 % масс., толуола 1,4 и 0,3 % масс. соответственно. Количество кокса составляет 28,7 и 29,0 % масс. Селективность по аренам - 6,1 и 3,4 %.
В присутствии Р1;/А1203 и Р1;/$Ю2 конверсия н-пентана составляет 61,8 и 44,1 %. Выход углеводородных газов равен 19,3 и 6,8 % масс., ароматических углеводородов - 14,3 % масс. и 5,9 % масс., кокса - 24,8 и 28,5 % масс. Селективность по целевым продуктам (арены) составляет 23,1 и 13,4 %.
Для катализатора (Р1;/А1203), обладающего максимальной селективностью ароматизации было изучено индивидуальное превращение н-С5Н12. Для этого при температуре 823 К в реактор был подан н-пентан в соотношении 1/1 моль/моль Р1 (табл. 5). Показано, что конверсия н-пентана составляет
Таблица 5
Выход углеводородов при превращении н-пентана и метана с н-пентаном в присутствии катализатора Р^А!203 при температуре 823 К
Продукты
Сырье
Рис. 2. Выход углеводородов при превращении метана и н-пентана при температуре 823 К
а) Me/Alp; б) Me/SiO2
реакции, % масс. н-пентан метан-пентан
водород 1,9 2,8
метан 42,3 13,7
этан 2,7 2,4
пропан 1,6 2,6
бутаны 0,0 0,6
и-пентан 0,7 0,5
н-пентан 31,8 38,2
бензол 1,8 13,2
толуол 0,4 1,1
кокс 16,8 24,8
сумма 100,0 100,0
68,2 %. Количество образующегося водорода соответствует 1,9 % масс., выход углеводородных газов равен 46,6 % масс. Содержание ароматических углеводородов составляет 2,2 % масс. Селективность по целевым продуктам равна 3,2 %.
При подаче н-пентана к хемосорбированно-му метану конверсия н-С5Н12, как написано ранее, снижается до 61,8 %. Количество водорода в реакционной среде составляет 2,8 % масс., а ароматических углеводородов существенно увеличивается: бензол - 13,2 % масс., толуол - 1,1 % масс. Таким образом, качественно состав продуктов реакции не меняется, наблюдаются количественные отличия. Прежде всего, это связано со снижением выхода углеводородных газов, образующихся при совместном превращении метана и н-пентана в сравнении с индивидуальной конверсией н-С5Н12. Основное преимущество совместной конверсии - рост выхода ароматических углеводородов в 6,5 раз.
Количество углеводородных фрагментов, участвующих в образовании аренов с н-пентаном, изучено методом масс-спектрометрии изотопных отношений с использованием 13СН4 [93].
Установлено, что в присутствии Р^А1203 11,1 мкмоль бензола и 0,23 мкмоль толуола содержат углерод 13С (рис. 3). Общая степень обогащения
ароматических углеводородов составляет 41,8 %. Исходя из анализа данных по количеству хемосор-бированного метана при 823 К на катализаторе Р/ А1203 (1,2 моль/моль Р) можно рассчитать, что в образовании ароматических углеводородов участвует 4,7 % хемосорбированных 13СНх. Остальные бензол (14,2 мкмоль) и толуол (1,5 мкмоль) образуются без участия 13СН4, но вероятнее всего, с участием углеводородных газов полученных в результате крекинга н-пентана. Из представленных расчетов следует, что прирост выхода ароматических углеводородов при совместном превращении 13СН4 + С5Н12 по сравнению с превращением н-пентана не соответствует количеству прореагировавшего метана с образованием аренов. Вероятно, метан, находящийся в реакционной среде с н-пентаном, также смещает направление реакции в сторону ароматизации, а не крекинга с образованием газов.
Ранее упоминалось, что в присутствии носителя (А1203(С1)) хемосорбцию метана хроматогра-фически зарегистрировать не удалось, однако при введении н-пентана в продуктах реакции присутствовали арены. Расчёт показал, что в их образовании участвовало 0,05 % 13СН4. Это указывает на возможность частичной активации метана на кислотных центрах носителя.
рис. 3. изотопный состав углерода ароматических углеводородов, образующихся в присутствии катализатора 1,0%Pt/Al2O3
На поверхности катализатора Р1;/А1203 после опыта по совместному превращению 13СН4 и н-С5Н12 было обнаружено 0,17 % масс. коксовых отложений. Структура этих отложений изучена методом ЯМР на ядрах 13С. На рис. 4 виден довольно интенсивный максимум в области поглощения sp2-гибридизованного углерода с химическим сдвигом 120-130 ррт. Данный максимум указывает на наличие на поверхности катализатора кокса в виде наноразмерных кластеров графенов. Обнаруженные графеновые структуры могли сформироваться как из адсорбированного метана, так и в результате конденсации предшественников ароматических углеводородов, образовавшихся при взаимодействии метана и н-пентана.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ррт
Рис. 4. ЯМР 13С катализатора 1,0 %Р^А1203 после опыта по совместному превращению 13СН4 + С5Н12 (7) и 12СН4 + С5Н12 (2)
Для сравнения на рис. 4 представлен спектр ЯМР 13С образца Р1;/А1203 после опыта по совместному превращению метана 12С и н-пентана. Видно, что интенсивность сигнала в области 120-130 ррт значительно ниже, чем для предыдущего катализатора при одинаковых условиях эксперимента. Это указывает на присутствие углерода 13С в структуре кластеров графенов. Наблюдаемый менее интенсивный и более узкий сигнал с химическим сдвигом в области 30 ррт свидетельствует о наличии на поверхности катализаторов н-алканов. Вероятнее всего это следы непрореагировавше-го н-пентана. Сателлиты от вращения под магическим углом отмечены на спектрах символом*.
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод о наличии на поверхности катализатора углеводородных фрагментов, образованных из метана и проявляющих активность в реакции совместного превращения с н-пентаном при умеренных температурах (823 К). Однако, количество ме-
тана, участвующего в образовании ароматических углеводородов сравнительно низкое (4,7 %). Это, по-видимому, связано с тем, что в момент введения н-пентана в реакционную среду углеводородные фрагменты сильно дегидрированы (соотношение Н/С=1,3 ат./ат.), из-за чего проявляют низкую каталитическую активность.
Влияние водорода
Для возможного снижения степени дегидрирования хемосорбированного метана была проведена серия экспериментов с добавлением водорода в диапазоне соотношений Н2/Р1 2-14/1 моль/моль на катализаторе Р1;/А1203. Полученные результаты показывают, что добавление водорода в количестве Н2/ Р1 2/1 моль/моль смещает начало хемосорбции метана на 798 К. При этом с ростом соотношения Н2/ Р1 до 7/1 моль/моль наблюдается тенденция к снижению количества хемосорбированного метана с 0,4 до 0,2 моль/моль Р1 С ростом температуры до 823 К доля превращенного метана увеличивается до 0,9 моль/моль Р1 (Н2/Р1 2/1 моль/моль). Однако, дальнейшее увеличение концентрации водорода способствует снижению количества хемосорбированного метана на данной температуре до 0,4 моль/моль Р1 При соотношениях Н2/Р1 > 9/1 моль/моль в исследуемом диапазоне температур превращения метана не наблюдалось. Добавление в систему водорода также приводит и к снижению степени дегидрирования метана. Так, при температуре 823 К соотношение Н/С при содержании водорода 7/1 моль/моль Р увеличивается по сравнению с опытами без водорода (Н/С=1,3 ат./ат.) и составляет 2,9 ат./ат.
При введении н-пентана (Т=823 К) показано, что с увеличением соотношения Н2/Р1 наблюдается рост конверсии н-пентана с 61,8 до 73,2 %, выхода углеводородных газов от 19,3 до 68,3 % масс. Происходит снижение выхода ароматических углеводородов от 14,3 до 2,1 % масс., а также селективности с 23,1 до 2,9 %. Содержание кокса на поверхности катализатора уменьшается с 24,8 до 2,3 % масс.
Таким образом, увеличение содержания водорода в реакционной среде снижает количество хе-мосорбированного метана. Кроме того, присутствующий водород тормозит реакции с его образованием, такие как дегидрирование хемосорбиро-ванного метана, а при введении н-пентана, образование аренов. В то время, как реакции с поглощением водорода (крекинг) ускоряются.
Влияние содержания платины
Дальнейшие исследования были направлены на изучение влияния содержания платины в ка-
тализаторе, её состояние, изменение силы и количества кислотных центров Льюиса носителя. Для этого на оксид алюминия пропиткой наносилась Pt в заданной концентрации (0,6; 1,0; 1,9 % масс.)
На основании данных, полученных методом просвечивающей электронной микроскопии, было установлено, что во всех образцах (независимо от количества нанесённого металла) платина присутствует в высокодисперсном состоянии с узким распределением и преобладающим размером частиц 0,7-1,2 нм. Средний объёмно-поверхностный диаметр частиц в образцах равен ~ 1 нм. Таким образом, нанокластеры платины состоят всего из нескольких атомов, а дисперсность близка к 100 %.
Кислотные свойства исследуемых катализаторов оценивали методом ИК спектроскопии адсорбированного СО [103]. На носителе SiO2 льюисов-ских кислотных центров (ЛКЦ) не обнаружено. На поверхности А1203 для всех образцов характерно наличие четырех типов ЛКЦ, которые характеризуются полосами поглощения (п.п.) 2178-2182 см-1, 2185-2195 см-1, 2196-2205 см-1 и 2233-2235 см-1. Первые три относят к структурному типу А10 (октаэ -дрический алюминий), а различия обусловлены составом второй координационной сферы алюминия. Полоса 2233-2235 см-1, вероятно, соответствует центру типа А1Т (тетраэдрический алюминий). Также в спектрах присутствуют полосы с максимумами при 2152 и 2165 см-1, которые относят к СО адсорбированному на слабокислых ОН- группах оксида алюминия [104].
В таблице 6 приведены концентрации ЛКЦ для образцов. Обнаружено, что изменение количества нанесённой платины от 0,6 % до 1,9 % приводит к снижению концентрации ЛКЦ 3-ого типа с 15 до 6 мкмоль/г, а также к увеличению силы кислотных центров, о чем свидетельствует смещение п.п. в более высокочастотную область (от 2196 до 2198 см-1). Также с ростом содержания Pt снижается количество ЛКЦ 2 от 482 до 387 мкмоль/г. Доля наиболее слабых ЛКЦ 1-ого типа изменяется от 92 мкмоль/г для 0,6%Р^А1203 до 78 мкмоль/г для 1,9%Р1/А1203. Отмечено, что увеличение концентрации платины в катализаторе не оказывает существенного влия-
ния на количество наиболее сильных центров носителя с п.п. 2235 см-1. Таким образом, рост содержания нанесённой Pt приводит к общему снижению льюисовской кислотности оксида алюминия и свидетельствует о взаимодействии металл-кислотный центр носителя, а также влияет на перераспределение количества центров между типами ЛКЦ разной силы.
Состояние платины в алюмоплатиновых системах было изучено методом ИК-спектроскопии диффузного отражения с использованием СО в качестве зонда (рис. 5) [103].
После адсорбции СО на восстановленных в токе водорода при 773 К алюмоплатиновых катализаторах в спектрах наблюдали п. п. с максимумами при 1850 см-1, 2070-2081 см-1, 2131-2133 см-1, 2149 см-1, 2155 см-1. Полоса поглощения 1850 см-1 со -ответствует мостиковым комплексам СО на центрах металлической платины, а максимумы п.п. 2070 и 2081 см-1 - линейным комплексам СО с Р^. Присутствие в ИК-спектрах п.п. 2132, 2149, 2155 см-1 свидетельствует об отсутствии полного восстановления нанесённой на оксид алюминия платины даже при температуре 773 К. Полоса 2155 см-1 (образец 0,6%Р^А1203) может быть отнесена к линейным комплексам СО с ионами Р;+, которые, вероятно, входят в состав комплексов (С1-Р1)-С0. Полоса поглощения 2132 см-1 (образец 1,9%Р;/А1203) соответствует колебанию СО, адсорбированного в линейной форме на частицах [105, 106]. Обнаружено, что с ростом содержания платины в образце степень электронодефицитности платины снижается с Р;+ 1 до Р^+.
На рисунке 6 представлены результаты изучения хемосорбции метана на катализаторах и степень дегидрирования метана при температуре 823 К. Установлено, что снижение количества нанесённой платины увеличивает хемосорбцию метана относительно Р; Так, при 823 К величина хемосорбции растёт с 1,1 моль СН4/моль Р; для 1,9%Р;/А1203 до 1,6 моль СН4/моль Р; для 0,6%Р1/ А1203. Наблюдаемый эффект может быть связан с различным зарядовым состоянием Р; а также, вероятно, с увеличением концентрации более элек-
Таблица 6
Положения полос поглощения и концентрация ЛКЦ (мкмоль/г) по данным ИК-спектроскопии адсорбированного СО
образец ЛКЦ-1, мкмоль/г(см-1) ЛКЦ-2, мкмоль/г(см-1) ЛКЦ-3, мкмоль/г(см-1) ЛКЦ-4, мкмоль/г(см-1) I ЛКЦ, мкмоль/г
0,6%Р;/А1203 92 (2180) 482 (2191) 15 (2196) 0,9 (2235) 589,9
1,0%Р;/А1203 82 (2179) 403 (2191) 12 (2197) 0,8 (2235) 497,8
1,9%Рг/А1203 78 (2179) 387 (2191) 6 (2198) 1,0 (2235) 472,0
Рис. 5. ИК-спектры диффузного отражения адсорбированного СО для а) - 0,6%Р^А1203, б) - 1%Р^А1203, в) - 1,9%Р^А1203 '
Цифрами обозначены спектры: после адсорбции СО при давлении 10 торр (1333,3 Па) при 298 К (1); после адсорбции СО и вакуумирования при 298 К (2); после адсорбции СО и вакуумирования при 373 К (3)
Рис. 6. количество хемосорбированного метана и степень его дегидрирования на поверхности алюмоплатиновых катализаторов при 823 к
тронодефицитной платины на поверхности катализатора.
Также на рисунке 6 для всех образцов приведено количество водорода, образующегося во время протекания реакции . Видно, что при 823 К данная величина составляет 1,6 моль Н2/моль Рг для образ -ца 1,9%Р!/А1203 и 2,2 моль Н2/моль Рг для 0,6%Р1/ А1203. На основании полученных зависимостей о величине хемосорбции метана и количестве выделившегося водорода было рассчитано отношение Н/С у образующихся на образцах углеводородных фрагментов. Состав СНх-частиц на поверхности всех катализаторов близок (Н/С составляет 1,1-1,3 ат./ат.), что указывает на отсутствие влияния изменения количества металла на поверхности носителя на степень дегидрирования СН4.
Для исследования реакционной способности хемосорбированных на поверхности исследуемых катализаторов углеводородных фрагментов СНх, образованных из метана, при температуре 823 К в реактор был подан н-пентан. Установлено, что при совместном превращении метана и н-пентана с увеличением содержания платины от 0,6 до 1,9 % масс. происходит рост конверсии н-пентана с 58,4 до 66,7 %, изменение выхода углеводородных газов с 21,2 до 27,5 % масс., а также наблюдается значительное снижение выхода ароматических углеводородов с 17,0 до 11,0 % масс. (рис. 7). Вероятно, высокий выход аренов, который наблюдается для 0,6%Рг/А1203, связан с присутствием как более электронодефицитной платины на поверхности (Рг+1), так и, возможно, с более оптимальным составом льюисовских кислотных центров носителя.
Рис. 7. Выход углеводородов при превращении метана и н-пентана в присутствии алюмоплатиновых катализаторов при температуре 823 К
Для катализатора 0,6%Pt/Al203 исследованы особенности превращения метана и н-пентана в диапазоне температур 763-803 К (рис. 8). Также для сравнения приведены каталитические данные, описанные ранее, для Т=823 К. Установлено, что при увеличении температуры с 763 до 803 К происходит рост конверсии н-пентана с 37,8 до 52,1 %, выхода углеводородных газов с 12,0 до 17,5 % масс., кокса с 14,9 до 17,0 % масс., а также, наблюдается значительное увеличение выхода ароматических углеводородов с 8,8 до 15,5 % масс.
Рис. 8. выход углеводородов при превращении метана и н-пентана в присутствии катализатора 0,6% Pt/Al2O3
Методом изотопной масс-спектрометрии получены данные по содержанию 13С в бензоле при температурах 783 К (Н/С=1,8 ат./ат.) и 823 К
(Н/С=1,2 ат./ат.). Изотопный состав показывает, что при 783 К 57 % С6Н6 содержит 1 атом углерода 13С, а количество встроенных с поверхности катализатора 13СНх углеводородных фрагментов составляет 6,0 %. В то время как при 823 К только 48 % образующегося бензола содержит 1 атом углерода 13С, а количество хемосорбированных 13СНх углеводородных фрагментов, участвующих в его образовании, снижается до 3,8 %.
Заключение
Таким образом, в представленных исследованиях показано, что СНх углеводородные фрагменты, образованные из метана проявляют реакционную способность в образовании ароматических углеводородов с н-пентаном на алюмоплатиновых катализаторах. При этом, чем выше отношение Н/С, тем большее количество фрагментов участвует в реакции. Также стоит отметить, что в опыте при 783 К количество прореагировавшего метана с н-пентаном составило 6,0 %, что близко к термодинамическому равновесию.
В тоже время, часть хемосорбированного метана образует неактивные углеродные формы, находящиеся на поверхности катализатора и представляющие собой графеновые структуры, которые получаются не только из метана, но и в результате конденсации предшественников ароматических углеводородов, образовавшихся при взаимодействии с н-пентаном и недесорбировавшихся в газовую среду. Однако, количество коксовых отложений на алюмоплатиновом катализаторе преимущественно ниже по сравнению с цеолитными системами.
Физико-химические исследования проведены на базе Омского регионального Центра коллективного пользования СО РАН (ОмЦКП СО РАН).
Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНО России в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению ¥.46, проект № У.46.2.4, этап 1 (Номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР АААА-А17-117021450095-1).
Литература
1. Лыков О.П., Шлихтер Э.Б. Газохимия. 2010. № 6
(16). с. 32-38.
2. Сторонский Н.М., Хрюкин В.Т., Митронов Д.В.,
Швачко Е.В. Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2008. т. Ш. № 6. с. 63.
3. Кирюшин ПЛ., Книжников А.Ю., Кочи К.В., Пу-занова ТА., Уваров С.А. Попутный нефтяной газ в России: сжигать нельзя, перерабатывать. М.: Всемирный фонд дикой природы (WWF). 2013. 88 с.
4. MastalerzM. Future Energy (Second Edition). 2014. p. 145.
5. Boswell R., Yamamoto K., Lee S., Collett T., Kumar P., Dallimore S. Future Energy (Second Edition) Improved, Sustainable and Clean Options for our Planet. 2014. p. 159.
6. Новиков Ю.Н. Нефтегазовая геология. Теория и практика. 2013. т. 8. № 1.
7. Аншиц А.Г., Воскресенская Е.Н. Соросовский образовательный журнал. 1999. № 9. с. 38-43.
8. Arutyunov VS., Strekova L.N. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2017. v. 426. p. 326-342.
9. Мордкович В.З., Синева Л.В., Кульчаковская Е.В., Асалиева Е.Ю. Катализ в нефтеперерабатывающей промышленности. 2015. т. 15. № 5. c. 23-45.
10. Хасин А.А. Газохимия. 2008. № 2. c. 28-36.
11. Yide X., Xinhe B., Liwu L. Journal of Catalysis. 2003. v. 216. p. 386.
12. Wang L., Tao L., XieM., Xu G. Catalysis Letters. 1993. v. 21. p. 35-41.
13. Брек Д.В. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир. 1976. 141 с.
14. Busca G. Microporous and Mesoporous Materials. 2017. v. 254. p. 3-16.
15. Majhi S., Mohanty Pr., Wang H., Pant K.K. Journal of Energy Chemistry. 2013. v. 22. p. 543-554.
16. Liu S., Wang L., Ohnishi R., IchikawaM. Journal of Catalysis. 1999. v. 181. p. 175-188.
17. Wang D.Y., Kan Q.B., Xu N., Wu P., Wu T.H. Catalysis Today. 2004. v. 93-95. p. 75-80.
18. Marti'nezA., PerisE., Sastre G. Catalysis Today. 2005. v. 107-108. p. 676-684.
19. Liu H., Yang S., Wu S., Shang F., Yu X., Xu C., Guan J., Kan Q. Energy. 2011. v. 36. p. 1582-1589.
20. Liu H., Wu S., Guo Y., Shang F., Yu X., Ma Y., Xu C., Guan J., Kan Q. Fuel. 2011. v. 90. p. 1515-1521.
21. Mamonov N.A., Grigoriev D.A., MikhailovM.N., Alkhi-movS.A., FadeevaE.V., KustovL.M. Russian Chemical Reviews. 2013. т. 82. № 6. c. 567-585.
22. Vosmerikov A.V., Korobitsyna L.L., Kozlov V.V., Arbu-zova N.V., Zaikovskii V.I., Zhuravkov S.P. Kinetics and Catalysis. 2011. т. 52. № 3. c. 427-433.
23. Chen L.Y., Lin L.W., Xu Z.S., LiX.S., Zhang T. Journal of Catalysis. 1995. v. 157. iss. 1. p. 190-200.
24. Shu Y., Ohnishi R., Ichikawa M. Journal of Catalysis. 2002. v. 206. iss. 1. p. 134-142.
25. Zang C.-L., Li S., Yuan Y., Zhang W.-X., Wu T.-H., Lin L.-W. Catal. Lett. 1998. v. 56. p. 207-213.
26. Ma D., Lu Y., Su L., Xu Z., Tian Z., Xu Y., Lin L., Bao X. J. Phys. Chem. 2002. v. 106. p. 8524-8530.
27. Ding W., Meitzner G.D., Iglesia E. Journal of Catalysis. 2002. v. 206. iss. 1. p. 14-22.
28. Ma S., Guo X., Zhao L., Scott S., Bao X. Journal of Energy Chemistry. 2013. v. 22. p. 1-20.
29. Song Y., Sun C., Shen W., Lin L. Catalysis Letters. 2006. v. 109. iss. 1-2. p. 21-24.
30. Song Y., Sun C., Shen W., Lin L. Applied Catalysis A: General. 2007. v. 317. iss. 2. p. 266-274.
31. Solymosi F., Csereny A., Szoke A., Bansagi T., Oszko A. J. Catal. 1997. v. 165. iss. 2. p. 150-161.
32. Luo W., BruijnincxP.C.A., Weckhuysen B.M. Journal of Catalysis. 2014. v. 320. p. 33-41.
33. Козлов В.В., Коробицына Л.Л., Восмериков A.B., За-йковский В.И. Химия в интересах устойчивого развития. 2014. т. 22. № 6. с. 619-624.
34. Sayari A., Wang H.T., Goodwin Jr. J.G. Journal of Catalysis. 1985. v. 93. iss. 2. p. 209-476.
35. Hassan A., Sayari A. Applied Catalysis A: General. 2006. v. 297. p. 159-164.
36. Malinowski A., Ohnishia R., IchikawaM. Catalysis Letters. 2004. v. 96. iss. 3-4. p. 141-146.
37. Liu H., Shen W., Bao X., Xu Y. Applied Catalysis A: General. 2005. v. 295. p. 79-88.
38. Su L., Liu L., Zhuang J., Wang H., Li Y., Shen W., Xu Y., BaoX. Catalysis Letters. 2003. v. 91. iss. 3-4. p. 155-167.
39. Tshabalala T.E., Coville N.J., Scurrell M.S. Catalysis Communications. 2016. v. 78. p. 37-43.
40. Ohnishi R., Issoh K., Wang L., Ichikawa M. Studies in Surface Science and Catalysis. 2000. v. 130. p. 36033608.
41. Weckhuysen B.M., Wang D., Rosynek M. P., Lunsford J.H. Journal of Catalysis. 1998. v. 175. p. 338-346.
42. VosmerikovaA.V., Echevskii G.V., KorobitsynaL.L., Arbu-zova N.V., KodenevE.G., VelichkinaL.M., Zhuravkov C.P. Kinetics and Catalysis. 2007. v. 48. iss. 3. p. 409-413.
43. Abdelsayed V., SmithM.W., ShekhawatD. Applied Catalysis A: General. 2015. v. 505. p. 365-374.
44. Vosmerikov A.V., Zaykovskii V.I., Korobitsyna L.L., Kodenev E.G., Kozlov V.V., Echevskii G.V. Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. 2006. v. 162. p. 913-920.
45. Степанов A.A., Арбузова H.B., Козлов B.B. Проблемы геологии и освоения недр. 2013. p. 78-80.
46. Fila V., Bernauer M., Bernauer B., Sobalik Z. Catalysis Today. 2015. v. 256. p. 269-275.
47. Козлов B.B., Коробицына Л.Л. Проблемы геологии и освоения недр. 2013. p. 59-60.
48. Vosmerikov A.V., Korobitsyna L.L., Kozlov V.V., Barbashin Y.E., Zaikovskii V.I., Echevskii G.V., Zhuravkov S.P. Kinetics and Catalysis. 2009. т. 50. № 5. c. 725-733.
49. Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., Aboul-Enein A.A., MahmoudA.H. Fuel. 2011. v. 90. iss. 10. p. 3040-3046.
50. TianM., Zhao T.Q., Chin P.L., Liu B.S., CheungA.S.-C. Chemical Physics Letters. 2014. v. 592. p. 36-40.
51. Liu B., Yang Y., Sayari A. Applied Catalysis A: General. 2001. v. 214. iss. 1. p. 95-102.
52. Zhang Y., Wang D., Fei J., ZhengX. Australian Journal of Chemistry. 2002. v. 55. I. 8. p. 531-534.
53. Kubota T., Oshima N., Nakahara Y., Yanagimoto M., Okamoto Y. Journal of the Japan Petroleum Institute. 2006. v. 49. iss. 3. p. 127-133.
54. Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., El-Kossy S.M., Mahmoud A.H. Journal of Natural Gas Chemistry. 2008. v. 17. p. 337-343.
55. Vosmerikova L.N., Vosmerikov A.V., Barbashin Ya.E., Kozlov V.V., Zaikovskii V.I. Petroleum Chemistry. 2009. т. 49. № 1. c. 47-52.
56. Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E. Journal of Natural Gas Chemistry. 2009. v. 18. p. 71-77.
57. Burns S., Hargreaves J.S.J., Pal P., Parida K.M., Parija S. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. v. 245. p. 141-146.
58. WangL.S., Xu Y.D., Wong S.-T., Cui W., GuoX. Applied Catalysis A: General. 1997. v. 152. p. 173-182.
59. Ngobeni M.W., Carley A.F., Scurrell M.S., Nicolaides C.P. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. v. 305. p. 40-46.
60. Tshabalala T.E., Coville N.J., Scurrell M.S. Applied Catalysis A: General. 2014. v. 485. p. 238-244.
61. Kojima R., Kikuchi S., Ma H., Bai J., Ichikawa M. Catalysis Letters. 2006. v. 110. I. 1-2. p. 15-21.
62. ChengX., Yan P., ZhangX., Yang F., Dai C., Li D., Ma X.-X. Molecular Catalysis. 2017. v. 437. p. 114-120.
63. Larachi F., Oudghiri-Hassani H., Iliuta M.C., Grandjean B.P.A., McBreen P.H. Catalysis Letters. 2002. v. 84. I. 3-4. p. 183-192.
64. XieM.-s., YangX., Chen W.-h., Tao L.-x., WangX.-l., Xu G.-f., Wang L.-s., Xu Yi-de, Liu S.-t., Guo X.-x. Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. v. 105. p. 869876.
65. Shu Y., Xu Y., Wong S.-T., Wang L., Guo X. Journal of Catalysis. 1997. v. 170. p. 11-19.
66. Li W., Meitzner G.D., Borry III R.W., Iglesia E. Journal of Catalysis. 2000. v. 191. p. 373-383.
67. Belgued M, Pareja P., Amariglio A. Nature. 1991. v. 352. p. 789-790.
68. Koerts T., Deelen M.J.A., van Santen R.A. J. Catal. 1992. v. 138. p. 101-114.
69. Marceau E., Tatibouet J.M., Che M., Saint-Just J. Natural gas conversion V, Studies in Surface Science and Catalysis.1998. v. 119. p. 247-252.
70. Belgued M., Amariglio A., Pareja P., Amariglio H. J. Catal. 1996. v. 159. p. 441-449.
71. Pareja P., Molina P., Amariglio A., Amariglio H. Appl. Catal. A: Gen. 1998. v. 168. p. 289-305.
72. Belgued M., Amariglio A., Lefort L., Pareja P., Amariglio H. J. Catal. 1996. v. 161. p. 282-291.
73. Karakaya C., Kee R.J. Progress in Energy and Combustion Science. 2016. v. 55. p. 60-97.
74. Moya S.F., Martins R.L., Schmal M. Appl. Catal. A: Gen. 2011. v. 396. p. 159-169.
75. MartinsR.L., BaldanzaM.A.S., SouzaM.M.V.M., Schmal M. Appl. Catal. A: Gen. 2007. v. 318. p. 207-212.
76. Barrabes N., Föttinger K., Dafinov A., Medina F., Rup-prechter G., Llorca J., Sueiras J.E. Appl. Catal. B: Environ. 2009. v. 87. p. 84-91.
77. Odier E., Schuurman Y., Zanthoff H., Millet C., Miroda-tos C. Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. v. 133. p. 327-332.
78. Mueller V.H., Dudukovi'cM.P., Lo C.S. Appl. Catal. A: Gen. 2014. v. 488. p. 138-147.
79. Ota A, Kunkes E.L, Kröhnert J., Schmal M, Behrens M. Appl. Catal. A: Gen. 2013. v. 452. p. 203-213.
80. Szanyi J., Goodman D.W. Rev. Sci. Instrum. 1993. v. 64. p. 2350-2352.
81. Lee M.B., Yang Q.Y., Ceyer S.T. J. Chem. Phys. 1987. v. 87. p. 2724-2741.
82. Valden M., Pere J., Xiang N., Pessa M. Chem. Phys. Lett.-. 1996. v. 257. p. 289-296.
83. Yang Q.Y., Johnson A.D., Maynard K.J., Ceyer S.T. J. Am. Chem. Soc. 1989. v. 111. p. 8748-8749.
84. Beebe T.P., Goodman D.W., Kay B.D., Yates J.T. J. Chem. Phys. 1987. v. 87. p. 2305-2315.
85. Choudhary T. V., Goodman D.W. Top. Catal. 2002. v. 20. p. 35-42.
86. John J. Carey, Michael Nolan. Applied Catalysis B: Env. 2016. v. 197. р. 324-336.
87. Qiao Sun, Zhen Li, Aijun Du, Jiuling Chen, Zhonghua Zhu, Sean C. Smith. Fuel. 2012. v. 96. р. 291-297.
88. Ruirui Wang, Jingyu Ran, Wenjie Qi, Juntian Niu, Xue-sen Du. Computational and Theoretical Chemistry.
2015. v. 1073. р. 94-101.
89. Yanyan Xi, Bili Chen, Xufeng Lin, Hui Fu, Chuangye Wang. Computational and Theoretical Chemistry. 2016. v. 1076. р. 65-73.
90. Zhu Z.W., Zheng Q.R. Applied Thermal Engineering.
2016. v. 108. р. 605-613.
91. John Russell, Peter Zapol, Petr Kral, Larry A. Curtiss. Chemical Physics Letters. 2012. v. 536. р. 9-13.
92. Jingde Li, Eric Croiset, Luis Ricardez-Sandoval. Journal of Mol. Catal. A: Chem. 2012. v. 365. р. 103- 114.
93. Голинский Д.В., Виниченко Н.В., Пашков В.В., Удрас И.Е., Кроль О.В., Талзи В.П., Белый А.С. Кинетика и катализ. 2016. т. 46. № 5. с 1-7.
94. Виниченко Н.В., Голинский Д.В., Белый А.С., Пашков В.В., Кроль О.В. Химия в интересах устойчивого развития. 2015. т. 23. № 6. с. 701-704.
95. Бухтияров В.И., Зайковский В.И., Кашин А.С., Анани-ков В.П. Успехи химии. 2016. т. 85. № 11. с. 1198-1214.
96. Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: введение в теорию и практику. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2011. 262 С.
97. Vinichenko N.V, Golinsky D.V., Pashkov V.V., Zatolo-kina E.V., Dvoyan A.V., Gulyaeva T.I., Trenikhin M.V., Krol O.V, Belyi A.S. Procedia Engineering. 2016. v. 152. p. 101-109.
98. Tapin B., Epron F., Especel C., Ly B., Pinel C., Besson M. Catalysis Today. 2014. v. 235. p. 127-133.
99. Feio L.S.F., Hori C.E., Damyanova S., Noronha F.B., Cassinelli W.H., Marques C.M.P., Bueno J.M.C. Applied Catalysis A: General. 2007. v. 316. I. 1. p. 107-116.
100. Baranowska K., Okal J. Applied Catalysis A: General. 2015. v. 499. p. 158-167.
101. Pachatouridou E., Papista E., Iliopoulou E.F., Delimitis A., Goula G., YentekakisI.V., Marnellos G.E., Konsola-kis M. Journal of Environmental Chemical Engineering.
2015. v. 3. I. 2. p. 815-821.
102. Carnevillier C., Epron F., Marecot P. Applied Catalysis A: General. 2004. v. 275. I. 1-2. p. 25-33.
103. Паукштис Е.А. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии. Новосибирск: Институт катализа СО РАН им. Г.К. Борескова, 2010, 54 С.
104. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние. 1992. 255 С.
105. Ivanov A.V., Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Russian Chemical Bulletin. 1999. v. 48. I. 7. p. 1255-1260.
106. Смоликов М.Д., Шкуренок В.А., Яблокова С.С., Кирьянов Д.И., Паукштис Е.А., Леонтьева Н.Н., Белый А.С., Дроздов В.А. Катализ в промышленности.
2016. т. 16. № 5. с. 51-59.
