CC BY
99. Фоменко Б. А., Наймарк Н. И. Автоматический прибор для снятия термомеханичских кривых в режимах растяжения и пенетрации//Заводская лаборатория, 1968. - Т. 34. - № 3. - С. 359-360.
10. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. 3-е изд.; переработанное. - М.: Химия, 1978. - 547 с.
Сведения об авторах
Полищук Б. О., д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Текстильное производство», Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.: (3452)68-27-20
Мезина Т. В., аспирант, кафедра «Текстильное производство», Тюменский государственный нефтегазовый университет, тел.:(3452) 68-27-20
Polyschuk B.O., Doctor of Technical Sciences, professor, Head of Department «Textile Manufacture», Tyumen Oil and Gas University, phone: (3452) 68-27-20
Mezina T. V., graduate student at Department «Textile Manufacture» of the Tyumen State Oil and Gas University, phone: (3452) 68-27-20
УДК 541.128:542.97:542.941.7
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА НА ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩЕМ ЦЕОЛИТЕ
В. В. Козлов, Н.В. Арбузова, Л. Л. Коробицына, А. В. Восмериков
(Институт химии нефти СО РАН, г. Томск)
Ключевые слова: метан, природный газ, цеолиты, нанопорошки металлов, кинетика Key words: Methane, natural gas, zeolites, metal nanopowders, kinetics
В настоящее время в России б0льшая часть низкомолекулярных парафиновых углеводородов до сих пор используется в качестве технологического топлива или сжигается на факелах, что приводит к безвозвратной потере потенциально ценного сырья для производства химических продуктов и ухудшению экологической обстановки в местах добычи и переработки нефти и газа. Для рационального использования природного и попутного нефтяного газов необходимо разработать и создать совершенные катализаторы, способные превращать энергетически устойчивую молекулу метана, основного компонента природных углеводородных газов, в ценные химические продукты - ароматические соединения.
Прямая неокислительная конверсия метана в ароматические углеводороды вызывает повышенный интерес у исследователей и предпринимателей как эффективный способ решения проблемы рационального использования природного и попутного газов. Известно, что активными катализаторами процесса неокислительной конверсии метана являются высококремнеземные цеолиты типа ZSM-5, модифицированные ионами переходных металлов [1-5]. Реакция имеет две определяющие стадии: активации метана и его циклизации [6, 7]. Считается, что первая стадия происходит с участием активных центров, содержащих переходный металл, а ароматизация, происходящая из-за дегидроциклизации образующихся промежуточных продуктов, осуществляется на кислотных центрах самого цеолита [7]. На сегодняшний день наиболее изучены свойства Mo-HZSM-5 систем, в то время как W-содержащим цеолитным катализаторам, обладающим более высокой термической стабильностью, в научной литературе уделено недостаточно внимания. В связи с этим, цель данной работы - исследование кинетических закономерностей процесса превращения метана в присутствии W-содержащего цеолита в неокислительных условиях.
Для проведения кинетических исследований катализатор готовился методом сухого механического смешения высококремнеземного цеолита типа ZSM-5 с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40 и наноразмерного порошка (НРП) вольфрама, полученного электрическим взрывом проводника в среде инертного газа (аргона). Содержание НРП вольфрама в катализаторе составляло 8,0% мас. Твердофазное смешение исходных компонентов катализатора проводили в вибрационной мельнице KM-1 (ГДР) на воздухе в течение 4 ч. Затем приготовленную смесь прокаливали в атмосфере воздуха при 550 оС в течение 5 ч, прессовали в таблетки, измельчали и отбирали для исследований фракцию катализатора 0,5-1,0 мм.
Превращение метана осуществляли на лабораторной установке проточного типа в изотермическом режиме. Катализатор в количестве 0,5-1,5 см3 помещали на кварцевую решетку кварцевого реактора (диаметр реактора составлял 12 мм). Образец нагревали до температуры реакции в токе гелия и выдерживали при этой температуре в течение 20 мин. Затем катализатор обрабатывался метаном (степень чистоты 99,9%) при температуре реакции
№ 2, 2011
Нефть и газ
85
750 оС, объемной скорости подачи метана 500-1500 ч"1 и небольшом избыточном давлении. Продукты реакции через каждые 40 мин работы катализатора анализировали методом газовой хроматографии.
Превращение метана на цеолитном катализаторе происходит с образованием газовой и жидкой фаз. Анализ состава газообразных продуктов показал наличие водорода, метана, этана и этилена. В составе катализата содержатся бензол, толуол и нафталин, которые являются целевыми продуктами. На основании полученных экспериментальных данных проведен анализ кинетических закономерностей превращения метана в ароматические углеводороды при различных условиях протекания процесса.
На рис. 1 представлены результаты исследований по установлению области протекания процесса дегидроароматизации метана при температуре 750 оС и объемной скорости подачи сырья 500 ч-1 в присутствии катализатора с размером зерна 1,0 мм в течение 100 мин реакции. Выход ароматических углеводородов изменяется при увеличении расхода сырья от 4,2 до 8,3 мл/мин, что свидетельствует о внешнедиффузионной области протекания процесса. При объемном расходе сырья более 8,3 мл/мин процесс переходит в кинетическую область. При проведении дальнейших исследований скорость подачи исходного газа подбиралась таким образом, чтобы процесс протекал в кинетической области.
Рис. 1.
Зависимость выхода продуктов конверсии метана от расхода сырья при постоянных температуре и времени контакта (Т=750 °С, 1=7,2 с): бензол (1), нафталин (2), суммарный выход аренов (3)
Показано изменение активности Ш-содержащего цеолитного катализатора в течение 300 мин его работы при различной объемной скорости подачи исходного сырья (рис. 2). При всех скоростях подачи метана для катализатора характерно наличие индукционного периода, необходимого для формирования активной фазы (карбида Ш) на поверхности катализатора. Максимальная активность катализатора в процессе превращения метана наблюдается при скорости его подачи 500 ч-1. Конверсия метана при этих условиях достигает 20%, а активность катализатора почти не изменяется на протяжении 260 мин реакции. При увеличении скорости подачи метана до 1000 и 1500 ч-1 наблюдается снижение степени превращения метана и продолжительности стабильной работы катализатора.
Время реакции, мин
Рис. 2. Зависимость конверсии метана от объемной скорости подачи сырья:
500 ч 1 (1), 1000 ч 1 (2),
1500 ч 1 (3) от времени контакта
Показана зависимость выхода основных продуктов конверсии метана от времени контакта (рис. 3). Снижение выхода этилена с ростом времени контакта свидетельствует о том,
86
Нефть и газ
№ 2, 2011
что он является первичным продуктом, который подвергается дальнейшим превращениям, приводящим к образованию ароматических углеводородов. Концентрация бензола увеличивается более чем в 2 раза с повышением времени контакта от 2,4 до 7,2 с. Содержание толуола в продуктах во всем исследуемом диапазоне времени контакта незначительно и не превышает 0,2%. Причем с увеличением времени контакта выход толуола несколько снижается, что также свидетельствует о вероятности его дальнейшего превращения в ходе реакции. Концентрация нафталина существенно возрастает с увеличением времени контакта от 2,4 до 7,2 с, причем наибольший рост наблюдается в интервале от 2,4 до 4,5 с. Следовательно, нафталин не является первичным продуктом реакции, а образуется в процессе протекания реакции конденсации моноциклических ароматических углеводородов. Об этом свидетельствует некоторое снижение концентрации толуола и более плавное повышение доли бензола в продуктах реакции при высоких временах контакта.
Рис. 3.
Зависимость выхода этилена (1), бензола (2) и нафталина (3) от времени контакта
На основании состава полученных продуктов реакции и данных о влиянии условий процесса на их выход определена совокупность возможных химических реакций, протекающих при конверсии метана в неокислительных условиях: гидрирование и дегидрирование; оли-гомеризация; дегидроциклизация; ароматизация; алкилирование и деалкилирование; конденсация. Исходя из экспериментальных кинетических данных, можно сделать предположение о наиболее вероятном маршруте превращения метана в ароматические углеводороды на W-содержащем цеолитном катализаторе: метан ^ олефины ^ арены. Помимо основного направления процесс дегидроароматизации метана характеризуется протеканием ряда последовательных и параллельных реакций, приводящих к образованию относительно большого количества побочных продуктов - газов и кокса.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента МК-896.2009.3 и Программы «УМНИК» Г.К. 7450р/10262.
Список литературы
1. Арутюнов В. С., Крылов О. В. Окислительные превращения метана // - М.: Наука, -1998.- 361 с.
2. Шетиан Лю, Ванг Линшенг и др. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии CO/CO2 // Кинетика и катализ.- 2000.- №1.- T.41.-C.148-160.
3. Jun-Zhang Zhang, Mervyn A. Long, Russell F. Howe. Molybdenium ZSM-5 zeolite catalysts for the conversion of methane to benzene // Catalys Today.-1998.- T.44.-P. 293-300.
4. Jin-Long Zeng, Xiong Zhi-Tao, Hong-Bin Zhang and al. Nonoxidative dehydrogenation and aromati-zation of methane over W/HZSM-5-based catalysts // Catalysis Letters. -1998. -V. 53.- P. 119-124.
5. Vosmerikov A.V., Zaykovskii V. I., Korobitsina L. L. and al. Catalysts for non-oxidative methane conversion // Studies in Surface Science and Catalysis.- 2006.- V.162.- P. 913-920.
6. Vu T. T., Le V. Tiep, P. Meriaudeau and al. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2002.- V. 181.- P. 283-290.
7. Козлов В. В., Зайковский В. И., Восмериков А. В. и др. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР // Кинетика и катализ.-2008.-т.49.-№1.- С. 117-121.
№ 2, 2011
Нефть и газ
87
Сведения об авторах
Козлов В. В., к. х. н., младший научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (3822)492491, email: kvv@ipc.tsc.ru
Арбузова Н. В., инженер, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (3822)492491 Коробицына Л. Л., к. х. н., старший научный сотрудник, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (3822)492491
Восмериков А. В., д. х. н., заведующий лабораторией каталитической переработки легких углеводородов, Институт химии нефти СО РАН, г. Томск, тел.: (3822)491021
Kozlov V. V., Candidate of Science in Chemistry, junior scientific worker, Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS, tel.: (3822)492491, email: kvv@ipc.tsc.ru
Arbuzova N.V., engineer, Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS, tel.: (3822)492491 Korobitsyna L. L., Candidate of Science in Chemistry, senior researcher at Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS, tel.: (3822)492491
Vosmerikov A. V., PhD in Chemistry, Head of Laboratory of Catalytic Conversion of Light Hydrocarbons, Institute of Petroleum Chemistry, SB RAS, tel.: (3822)491021
УДК 665.276
СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ РЕКТИФИКАЦИИ И ВОЗМОЖНОСТЬ ЕЕ УТОЧНЕНИЯ
М. С. Рогалев, Р. З. Магарил
(Тюменский государственный нефтегазовый университет)
Ключевые слова: ректификация, ректификационные колонны, процесс массопередачи, термодинамическое равновесие Key words: rectification, rectification tower, process of mass transfer, thermodynamic equilibrium
В современной теории ректификации при описании процесса массопередачи между паровой и жидкой фазами на контактных устройствах колонн (тарелках) используется понятие «теоретической тарелки» [1]. Оно делает допущение о достижении в системе пар-жидкость состояния равновесия. При переходе от рассмотрения работы «теоретической тарелки» к реальной вводится понятие коэффициента полезного действия (КПД тарелки). Его значение определяется на основании накопленного опыта эксплуатации тарелок данного типа или по эмпирическим формулам [1].
Эффективность эксплуатации контактных устройств зависит также от режима работы, который влияет на интенсивность процесса массопередачи в системе пар-жидкость. Фактически массопередача на тарелках определяется диффузией компонентов из паровой фазы в жидкую [2]. Этот процесс описывается I законом Фика. Движущей силой процесса является разница между парциальным давлением компонентов в паровой фазе и давлением их насыщенных паров в жидкой, которая описывается законом Дальтона-Рауля [2]. Процесс массо-передачи может быть представлен уравнением
D ■ S-Т
М = K---п- y, - Pi ■ x , (1)
r
где М - количество паров диффундирующих из паровой фазы в жидкую; Ki - коэффициент массопередачи; D - коэффициент диффузии в паровой фазе; S - поверхность пузырей паровой фазы барботирующих через флегму на тарелке; т - время контакта между фазами на тарелке; r - толщина поверхностного слоя; п - общее давление паров (давление в системе ректификации); P - давление насыщенных паров i-й фракции в жидкой фазе; y; и
- мольные доли i-й фракции в паровой и жидкой фазах соответственно.
Рассмотрим влияние изменения давления на скорость массопередачи. При этом изменением абсолютной температуры пренебрегаем.
Коэффициент диффузии в паровой фазе в соответствие с [3] как функция давления в ректификационной колонне выражается
D = K2 ■-. (2)
п
88
Нефть и газ
№ 2, 2011
