CC BY
216Прямое превращение природного газа в жидкость на модифицированных цеолитах
ТЕКСТ: л.н. восмерикова, а.в. восмериков, ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ СО РАН
Рациональное использование природного и попутного газа, а также отходящих газов нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств является одной из приоритетных задач, стоящих перед нефтегазовым комплексом России. Несбалансированность добычи нефти и переработки сопутствующих углеводородных газов приводит к тому, что объем ежегодно сжигаемых в факелах попутных газов превышает, по официальным данным, 20 млрд м3, а в действительности газа сжигается гораздо больше.
Углеводородный состав природного газа
Компонент Формула Колич., % масс.
Метан CH4 87,8
Этан C2H6 7,4
Пропан C3H8 2,9
Бутаны C4H10 1,9
Все это приводит к огромным экономическим потерям и серьезной угрозе для экологии окружающей среды. Одним из перспективных направлений переработки компонентов природного и попутного газа является их прямое превращение в ароматические углеводороды на цеолитсодержа-щих катализаторах. Получаемые жидкие продукты можно использовать как высокооктановую добавку к бензинам или как ценное сырье для нефтехимической промыш-
ленности и органического синтеза. В настоящее время разработаны каталитические системы, способные в неокислительных условиях селективно превращать метан, как основной компонент природного газа, в бензол в одну стадию [1-3]. Наиболее эффективным катализатором процесса дегидроарома-тизации метана является цеолит семейства пентасила, модифицированный молибденом. В отдельных научных публикациях содержатся сведения о том, что дополнительное введение в Мо-содержащий цеолит других металлов методом пропитки (Pd, Zn, Pt) или ионного обмена (Ш) позволяет еще несколько улучшить показатели процесса [4-6]. Поэтому представляло несомненный интерес изучение влияния добавки второго элемента-модификатора на каталитические свойства Мо-пентасила в процессе прямой неокислительной ароматизации компонентов природного газа.
Для проведения исследований в условиях гидротермального синтеза был получен высококремнеземный цеолит типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 и на его основе методом пропитки приготовлены катализаторы, содержащие молибден и второй элемент-модификатор. Концентрация промотирующих добавок в цеолите составляла: Мо — 4,0% масс., а Ga или La — 0,255,0% масс. (в пересчете на металл).
Исследование процесса превращения природного газа проводили на установке проточного типа с кварцевым реактором объемом 5 см3 при атмосферном давлении, температуре 600-750°С и объемной скорости подачи сырья 1000 ч-1. Продукты реакции анализировали газохроматографическим методом. Компонентный состав природного газа представлен в табл. 1.
Цеолит, модифицированный молибденом, проявляет заметную каталитическую активность в неокислительной конверсии ком-
54 ГАЗОхимия май-июнь 2010
■ наш сайт в интернете: www.gazohimiya.ru
РАЗРАБОТКИ ■
Табл^
Влияние температуры процесса на состав продуктов превращения природного газа на модифицированных цеолитах М = 1000 ч-1)
Т, °С Х, % Продукты реакции, % Уйр, вйр,
Н2 Алканы Алкены С6Н6 С7Н8 СН С„-С„ % %
4,0% Мо/2ЭМ-5
600 10,3 1,14 89,68 2,19 3,51 0,17 3,19 0,12 7,0 68,0
650 12,2 1,49 87,85 2,13 4,52 0,14 3,73 0,14 8,5 69,7
700 18,0 2,66 82,01 1,72 6,16 0,13 7,15 0,17 13,6 75,6
750 26,9 4,34 73,12 1,54 11,56 0,10 9,12 0,22 21,0 78,1
0,25% Са-4,0% Мо/2ЭМ-5
600 13,0 1,65 86,96 2,09 4,36 0,22 4,10 0,57 9,3 71,5
650 21,3 3,29 78,65 1,60 7,77 0,12 8,12 0,37 16,4 77,0
700 26,3 4,28 73,66 1,26 9,53 0,14 10,59 0,38 20,6 78,3
750 30,8 5,13 69,20 1,30 12,01 0,16 11,63 0,37 24,2 78,6
0,50% Са-4,0% Мо/2ЭМ-5
600 12,9 1,64 87,12 1,76 4,42 0,27 4,15 0,56 9,4 72,9
650 21,0 3,24 79,01 1,29 7,80 0,16 8,02 0,39 16,4 78,1
700 26,0 4,20 74,03 1,31 9,74 0,17 9,96 0,38 20,3 78,1
750 31,8 5,33 68,24 0,99 12,57 0,22 11,80 0,44 25,1 78,9
0,75% Са-4,0% Мо/2ЭМ-5
600 13,4 1,71 86,61 2,42 4,29 0,16 4,26 0,51 9,2 68,7
650 19,7 2,98 80,26 1,92 5,27 0,13 8,88 0,43 14,7 74,6
700 26,1 4,19 73,94 1,60 10,17 0,15 9,47 0,31 20,1 77,0
750 31,2 5,18 68,77 1,61 12,89 0,19 10,76 0,35 24,2 77,6
1,0% Са-4,0% Мо/2ЭМ-5
600 13,3 1,70 86,69 2,08 4,34 0,16 4,47 0,53 9,5 71,4
650 19,8 3,01 80,19 1,60 5,44 0,14 9,06 0,47 15,1 76,3
700 26,9 4,36 73,12 1,41 10,04 0,15 10,36 0,38 20,9 77,7
750 32,1 5,36 67,93 1,28 13,15 0,19 11,50 0,38 25,2 78,5
Примечание: Т — температура реакции; Х — степень превращения природного газа;
УАр - выход ароматических углеводородов; БАр — селективность образования ароматических углеводородов.
понентов природного газа в ароматические углеводороды (рис. 1). Основными жидкими продуктами являются бензол и нафталин, концентрация которых увеличивается с повышением температуры процесса. В газообразных продуктах с ростом температуры реакции повышается содержание водорода и снижается количество алканов и алке-нов. Степень превращения природного газа на Мо-пентасиле и выход ароматических углеводородов увеличиваются с подъемом температуры процесса и при 750°С достигают соответственно 26,1 и 21,0%. Селективность образования ароматических углеводородов в интервале температур б00-750°С изменяется от 68,0 до 78,1% (табл. 2).
Добавка к Мо-содержащему цеолиту второго элемента-модификатора приводит к изменению его активности в процессе превращения природного газа. На рис. 2 представлены результаты исследований влияния содержания лантана в Мо-пентасиле на степень конверсии природного газа и состав продуктов его превращения при температуре 750°С. Введение в Мо-пентасил небольшого количе-
ства лантана (0,25%) повышает степень конверсии природного газа и выход ароматических углеводородов. При увеличении содержания лантана в катализаторе до 1,0% наблюдается дальнейшее повышение его общей (оцениваемой по степени превращения компонентов природного газа) и ароматизирующей активности. Увеличение суммарного выхода ароматических углеводородов обусловлено преимущественно ростом образования нафталиновых углеводородов. При температуре реакции 750°С степень конверсии природного газа и выход ароматических углеводородов на образце 1,0% La-4,0% Мо^М-5 достигают 33,3 и 26,6% соответственно. Повышение концентрации лантана до 2,0% и более снижает активность катализатора в процессе ароматизации природного газа, и на образце 5,0% La-4,0% Мо/ZSM-5 степень конверсии и выход ароматических углеводородов при 750°С составляют уже 17,2 и 12,7% соответственно. В составе жидких продуктов существенно уменьшается доля нафталина.
Введение меди в Мо-пентасил не приводит к заметному повышению
Зависимость конверсии (1] природного газа на 4,0% Мо-пентасиле и выхода алканов (2], бензола (3), нафталина (4) и АрУв С6+ (5) от температуры процесса
Температура, °С
Зависимость конверсии (1) природного газа и выхода алканов (2), алкенов (3), бензола (4), нафталина (5) и АрУв С6+ (6) от концентрации La в Мо-пентасиле (Т = 750°С)
Концентрация 1_а, мас.%
Рис. 3.
Зависимость конверсии природного газа и выхода продуктов реакции от концентрации меди в Мо-пентасиле (Т = 750°С)
Концентрация Си, % мае.
Конверсия ■ В ыход АрУв Бензол ■ Нафталин
май-июнь 2010 ГАЗОхимия 55
его активности в процессе превращения природного газа в ароматические углеводороды. Это, по-видимому, связано с ростом скорости протекания реакции гидрирования образующихся промежуточных соединений на активных металлических центрах, содержащих медь. Оптимальное содержание меди в катализаторе составляет 0,75% масс. Выход ароматических углеводородов на катализаторе 0,75% Си-4,0% Мо^М-5 при 750°С составляет 22,2% при степени превращения исходного газа 28,4% (рис. 3).
Результаты исследований влияния концентрации галлия в Мо-пентасиле на конверсию и выход продуктов превращения природного газа представлены в табл. 2. Видно, что при введении галлия в катализатор увеличивается как степень превращения природного газа, так и выход ароматических углеводородов. Оптимальное содержание галлия в Мо-пентасиле составляет 0,50% масс. Степень конверсии и выход ароматических углеводородов на катализаторе 0,50% Ga-4,0%
Mo/ZSM-5 при температуре реакции 750°С составляют соответственно 31,8 и 25,1%. При этом селективность образования ароматических углеводородов достигает -80%. Основными жидкими продуктами, образующимися из природного газа на данном катализаторе, являются бензол и нафталин, суммарный
Рис. 4.
Сравнительные показатели активности исходного Мо-пентасила и катализаторов, приготовленных на его основе (Т = 750°С)
4,0% Mo- 1,0% La 0,75% Си 0,5% Ga пентасил
выход которых составляет 24,4%, или более 88% всех жидких продуктов. Дальнейшее повышение содержания галлия в катализаторе является нецелесообразным, т.к. это не приводит к улучшению каталитических свойств цеолита.
На основании полученных результатов можно построить гистограмму, приведенную на рис. 4. Видно, что дополнительное введение в Мо-содержащую цеолитную систему лантана или галлия повышает каталитическую активность катализатора в процессе ароматизации компонентов природного газа, тогда как добавление меди не приводит к улучшению свойств катализатора. Такое отличие в поведении катализаторов может быть связано с различными функциональными особенностями их активных центров, формирующихся при введении металлов в цеолитную матрицу.
Таким образом, проведенные исследования показали возможность прямой химической переработки природного газа в жидкие продукты с использованием биметаллических цеолитных систем. Исходя из состава полученных на различных каталитических системах продуктов и зависимости их выхода и селективности образования от условий проведения процесса, выявлены основные закономерности превращения углеводородных компонентов природного газа. Установлено, что дополнительное введение лантана или галлия в пентасил, содержащий молибден, приводит к повышению активности катализатора в образовании ароматических углеводородов из природного газа. Это открывает новые широкие возможности для решения проблемы рационального использования природного газа как дешевого и доступного сырья с целью получения ценных химических продуктов. ГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шетиан Лю, Линшенг Ванг, Рюитиро Ониси, Масару Ишикава. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Мо-HZSM^ в присутствии добавок СО/СО2 // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С. 148-160.
2. Зайковский В.И., Восмериков А.В., Ануфриенко В.Ф., Коробицына Л.Л., Коденев Е.Г., Ечевский Г.В., Васенин Н.Т., Журавков С.П., Исмагилов З.Р., Пармон В.Н. О состоянии активных центров и дезактивации катализаторов Mo-ZSM-5 дегидроароматизации метана // Докл. РАН. 2005. T. 404. № 4. С. 500-504.
3. Ma D., Shu Y., Bao X., Xu Y., Han X. Methane dehydro-aromatization under Nonoxidative Conditions over Mo-HZSM-5 Catalysts: EPR Study of the Mo Species on/in the HZSM-5 zeolite // J. Catal. 2000. V. 189. № 2. P. 314-325.
4. Восмерикова Л.Н., Восмериков А.В., Ечевский Г.В. Превращение природного газа в жидкие продукты на биметаллических цеолитных катализаторах // Химическая технология. 2007. Т. 8. № 12. С. 554-558.
5. Aboul-Gheit A.K., Awadallah A.E., El-Kossy S.M., Mahmoud A.-L.H. Effect of Pd or Ir on the catalytic performance of Mo/H-ZSM-5 during the nonoxidative conversion of natural gas to petrochemicals // Journal of Natural Gas Chemistry. 2008. V. 17. №. 4. P. 337-343.
6. Li S., Zhang C., Kan Q., Wang D., Wu T., Lin L. The function of Cu(II) ions in the Mo/CuH-ZSM-5 catalyst for methane conversion under non-oxidative condition // Appl.Catal.A:General. 1999. V. 187. № 2. P. 199-206.
56 газохимия май-июнь 2010
