CC BY
98СФЕРА ИНТЕРЕСОВ
Превращение этана в ароматические углеводороды на кристаллических галлоалюмосиликатах
Л.Н. ВОСМЕРИКОВА, А.В. ВОСМЕРИКОВ
ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕФТИ СО РАН
АКТИВНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, ПРОВОДИМЫЕ В ПОСЛЕДНЕЕ ДЕСЯТИЛЕТИЕ В НАПРАВЛЕНИИ СОЗДАНИЯ ЦЕОЛИТНЫХ СИСТЕМ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ, ОТКРЫВАЮТ ХОРОШУЮ ПЕРСПЕКТИВУ
ДЛЯ РАЗРАБОТКИ ПРОЦЕССОВ С ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПО ПОЛУЧЕНИЮ ЦЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ИЗ НИЗШИХ АЛКАНОВ
Газовые конденсаты выгодно отличаются от нефтей благодаря более высокой рентабельности их переработки при условии равенства прочих экономических показателей (стоимость добычи, транспортировки), т. к. в них содержится существенно больше легких углеводородных фракций, в том числе этана - ценного химического сырья. Тем не менее, в настоящее время основным углеводородным сырьем для отечественной химической промышленности являются продукты нефтепереработки, острый дефицит которых ощущается в последнее время на многих предприятиях нефтехимического профиля.
Поэтому вопрос о дополнительных источниках получения легкого углеводородного сырья является очень важным для нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств. Активные исследования, проводимые в последнее десятилетие в направлении создания цеолитных систем нового поколения, открывают хорошую перспективу для разработки процессов с их использованием по получению ценных химических продуктов из низших алканов [1-6]. Установлено, что введение в состав цеолитов традиционными методами - путем ионного обмена, пропитки, механического смешения - таких промотирующих добавок, как Pt, Ga, Zn и некоторые
24 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
СФЕРА ИНТЕРЕСОВ Я
другие элементы, приводит к существенному увеличению селективности образования из алканов С2-С4 ароматических углеводородов. Целью данной работы являлось получение цеолитов, содержащих в кристаллической решетке, наряду с атомами кремния и алюминия, атомы галлия, и изучение закономерностей превращения этана в ароматические углеводороды в их присутствии, а также определение оптимальных условий протекания реакции.
Галлоалюмосиликаты (Ga-AC) с силикатным модулем (М) от 30 до 80, содержащие практически одинаковое количество оксида галлия ([Ga2O3] = 1,8-1,9 % масс.), получали в процессе изоморфного замещения Si(IV) на Ga(III) в кристаллической решетке цеолита на стадии гидротермального синтеза путем частичной замены ионов алюминия на ионы галлия в исходном алюмокремнегеле (табл. 1). В качестве источника кремния использовали жидкое стекло состава: 9 % Na2O, 29 % SiO2, 62 % H2O, источниками оксидов алюминия и галлия служили растворы их азотнокислых солей, а структурообразующим компонентом - гексаметилендиамин. Синтезированные Ga-AC переводили в активную Н-форму посредством декатионирования 25%-ным раствором NH4Cl при 90 °С в течение 2 ч с последующим высушиванием при 110 °С в течение 8 ч и прокаливанием 6 ч в атмосфере воздуха при 550 °С.
Качество получаемых образцов контролировалось с помощью методов ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа, данные которых свидетельствуют об их высокой степени кристалличности, отсутствии в составе примеси аморфной фазы и принадлежности к цеолиту структурного типа ZSM-5. С ростом силикатного модуля галлоалюмосиликатов степень их кристалличности несколько снижается (см. табл. 1).
Превращение этана изучали на лабораторной установке проточного типа с кварцевым реактором при атмосферном давлении, температуре реакции 500-650 °С и объемной скорости подачи сырья 500-4000 ч-1. Объем катализатора, помещаемого в реактор, составлял 1 см3, а размер его частиц 0,5-1,0 мм. Продукты реакции анализировали с помощью газохроматографического метода.
Продолжительность опыта при одних и тех же условиях процесса составляла не более 60 мин, активность катализатора в течение этого времени не изменялась. Для оценки каталитиче-
Табл. 1
Характеристика кристаллических галлоалюмосиликатов
Образец Концентрация, % Мольное отношение Степень
Ga2O3 AI2O3 SiO2/AI2O3 + Ga2O3 кристалличности, %
Ga-AC-30 1,83 4,29 30 95
Ga-AC-40 1,85 3,01 40 97
Ga-AC-50 1,86 2,36 50 94
Ga-AC-60 1,88 1,70 60 90
Ga-AC-70 1,88 1,36 70 89
Ga-AC-80 1,89 1,02 80 85
Табл. 2
Ароматизация этана на алюмосиликате и Ga-алюмосиликатах с различным силикатным модулем при различной температуре (W = 500 ч-1)
Образец Т, °c Х, % S1, % S2, % S3, % УдрУв, % ’ ^рУв’
550 1,2 41,8 18,3 9,1 0,3 25,1
Н-АС-40 600 7,6 38,3 27,8 2,2 1,9 24,4
650 23,8 33,1 15,4 0,9 10,1 42,3
550 17,5 30,0 1,2 0,8 10,4 59,4
Ga-AC-30 600 30,1 22,1 4,0 0,7 19,1 63,6
650 49,7 22,4 5,5 0,4 30,9 62,2
550 11,3 7,9 1,9 0,9 8,6 75,8
Ga-AC-40 600 25,0 18,4 6,5 0,7 16,0 64,1
650 43,5 18,8 7,9 0,6 27,3 62,8
550 8,2 5,0 4,4 0,9 6,0 73,1
Ga-AC-50 600 21,5 11,4 6,0 0,7 15,0 69,5
650 40,3 14,7 8,1 0,6 26,4 65,4
550 5,4 4,6 8,1 1,0 3,8 70,0
Ga-AC-60 600 17,7 7,9 10,4 0,9 11,8 67,0
650 36,3 12,4 10,3 0,6 23,5 64,9
550 3,7 - 14,0 1,1 2,6 68,5
Ga-AC-70 600 12,8 8,5 16,3 1,0 7,9 61,9
650 25,5 15,6 18,2 0,9 13,9 54,6
550 2,3 - 19,8 1,3 1,5 63,9
Ga-AC-80 600 10,7 4,6 22,2 1,1 6,2 58,2
650 22,3 11,6 24,4 1,1 11,5 51,6
Примечание: Т- температура реакции; Х- степень превращения этана;
S1, S2, S3 - селективность образования метана, этилена и С3-С4 углеводородов соответственно; УАрУв - выход аренов; вАрУв - селективность образования аренов.
ГАЗОХИМИЯ 25
Я СФЕРА ИНТЕРЕСОВ
ской активности образцов определяли степень превращения этана, а также рассчитывали выход и селективность образования газообразных и жидких продуктов реакции.
Тестирование кислотных свойств полученных галлоалюмосиликатов проводили методом термопрограмми-рованной десорбции (ТПД) аммиака, выбор которого в качестве адсорбата обусловлен небольшим размером его молекулы, простотой дозировки и высокой основностью, что позволяет определять не только сильные, но и слабые кислотные центры. Концентрацию кислотных центров в исследуемых образцах определяли по количеству аммиака, десорбирующегося в момент фиксации десорбционных пиков, и выражали в микромолях на 1 г катализатора [7].
В табл. 2 приведены данные по влиянию температуры процесса превращения этана на Н-форме алюмосиликата с мольным отношением SiO2/Al2O3 = 40 (Н-АС-40) и галлоалюмосиликатах с различным силикатным модулем на степень конверсии, выход и селективность образования продуктов. Немодифицированный цеолит проявляет невысокую активность в превращении этана в ароматические углеводороды. В образующихся на нем продуктах реакции содержится большое количество метана и этилена, а заметное количество аренов образуется при 650 °С и составляет 10,1 %. Введение в
состав цеолита галлия приводит к существенному повышению степени конверсии этана и селективности
образования ароматических углеводородов. Исследование каталитических свойств Ga-алюмосиликатов показало, что мольное отношение SiO2/(Al2O3 + Ga2O3) существенно не влияет на качественный состав продуктов реакции, но определяет общую (оцениваемую по степени превращения этана) и ароматизирующую активность катализаторов.
Основными жидкими продуктами ароматизации этана на Ga-алюмосиликатах являются бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола, а также более высокомолекулярные соединения, включая нафталин, метил- и диметилнафталины. Из приведенных в табл. 2 данных видно, что с повышением величины силикатного модуля Ga-АС происходит снижение степени превращения этана и выхода ароматических углеводородов. Так, при температуре 600 °С степень превращения этана на катализаторе Ga-AC-80 составляет лишь 10,7 %, а выход ароматических углеводородов -6,2 %, что в три раза меньше, чем на образце Ga-AC-30 при этих же условиях реакции. В продуктах реакции, образующихся на Ga-АС с силикатным модулем 70-80, преобладает этилен, селективность образования которого, например, на катализаторе Ga-AC-80 при 600° достигает 22,2 %.
Наибольший выход ароматических углеводородов (30,9 %) получен на образце Ga-AC-30, а самая высокая селективность их образования (75,8 %) - на катализаторе Ga-AC-40. Использование галлоалюмосиликатов в процессе превращения этана поз-
Характеристика кристаллических галлоалюмосиликатов
70 9
60
50 1, о
>
"О
40 <
30
20
10
Рис. 1
0
250 1000 1750 2500 3250 4000
Объемная скорость, ч-1
ВВЕДЕНИЕ В СОСТАВ ЦЕОЛИТА ГАЛЛИЯ ПРИВОДИТ К СУЩЕСТВЕННОМУ ПОВЫШЕНИЮ СТЕПЕНИ КОНВЕРСИИ ЭТАНА И СЕЛЕКТИВНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
воляет значительно повысить селективность образования аренов и снизить селективность образования метана, а их соотношение возрастает с 0,68 для Н-АС-40 до 2,0-3,0 для Ga-алюмосиликатов. Это свидетельствует о том, что в присутствии Ga-алюмосиликатов большая часть этана превращается в ароматические углеводороды, а не в продукты крекинга.
Таким образом, на основании полученных результатов исследований можно заключить, что наиболее эффективным катализатором ароматизации этана является галлоалюмосиликат с мольным отношением SiO2/(Al2O3 + Ga2O3), находящимся в пределах 30-40.
На рис. 1 представлены данные по влиянию объемной скорости подачи этана на его конверсию, выход и селективность образования основных продуктов реакции на катализаторе Ga-AC-40 при 600 °С. С ростом объемной скорости подачи сырья от 250 до 4000 ч-1 наблюдается снижение конверсии этана и выхода ароматических углеводородов. Селективность образования метана резко уменьшается (от 26,4 % до 5,0 %) с увеличением объемной скорости от 250 до 1500 ч-1, а при дальнейшем ее росте происходит незначительное снижение селективности образования метана. Во всем изученном интервале варьирования объемной скорости подачи этана изменение селективности образования ароматических углеводородов не превышает 9 % (57,0-65,7 %).
В составе ароматических углеводородов, образующихся на образце Ga-АС-40, преобладают бензол, толуол, нафталин и алкилнафталины. Содержание бензола и толуола в катализате проходит через максимум при объемных скоростях соответственно 500 и 750 ч-1 (рис. 2), что свидетельствует об их превращении в ходе реакции. Концентрация ароматических углеводородов С8-С10 в жидкой фазе изменяется незначительно в исследуемом интервале объемной
26 ГАЗОХИМИЯ
■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU
СФЕРА ИНТЕРЕСОВ Я
Рис. 2
Характеристика кристаллических галлоалюмосиликатов
250 1000 1750 2500 3250 4000
Объемная скорость, ч-1
Табл. 3
Кислотные характеристики галлоалюмосиликатов
Образец Тмак °С Концентрация, мкмоль/г
Tl 'и С CII СЕ
Ga-AC-30 175 415 470 235 705
Ga-AC-40 180 410 356 283 639
Ga-AC-50 180 405 315 255 570
Ga-AC-60 175 400 300 212 512
Ga-AC-70 175 390 272 192 464
Ga-AC-80 170 385 206 184 390
Примечание. Г|, 7"и - температуры максимумов пиков для форм I и II; CI, С|| и С£ - концентрации кислотных центров в формах I, II и суммарная соответственно.
скорости и находится в пределах 4-6 %. Содержание алкилнафталиновых углеводородов в катализатах, образующихся при объемных скоростях 750 и 2000 ч-1, отличается почти в четыре раза. При повышении объемной скорости подачи этана от 2000 до 4000 ч-1 доля алкилнафталинов в катализате повышается незначительно. С уменьшением времени контакта концентрация нафталина в жидком
продукте снижается во всем исследуемом интервале варьирования объемной скорости подачи сырья (см. рис. 2). Следовательно, нафталин образуется из моноциклических ароматических углеводородов в результате реакции конденсации, которая более интенсивно протекает при высоких временах контакта.
Активность и селективность каталитического действия высококремне-
земных цеолитов в превращении углеводородов зависят от их кислотных свойств, которые определяются составом катализатора. Все синтезированные Ga-алюмосиликаты характеризуются наличием двух типов кислотных центров - слабых и сильных. Наибольшую силу и концентрацию кислотных центров имеет Ga-алюмосиликат с силикатным модулем 30: концентрация слабых кислотных центров составляет 470 мкмоль/г, а сильных - 235 мкмоль/г (табл. 3). С ростом силикатного модуля Ga-АС от 30 до 40 происходит снижение концентрации слабых кислотных центров, а количество сильных кислотных центров увеличивается. При дальнейшем повышении мольного отношения SiO2/(Al2O3 + Ga2O3) галлоалюмосиликатов наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров обоих типов, а также снижается сила низко- и высокотемпературных центров, о чем свидетельствует смещение максимумов пиков I и II форм десорбции аммиака в область более низких температур. С ростом силикатного модуля уменьшается концентрация алюминия в Ga-алюмосиликатах, что приводит к изменению соотношения сильных льюисовских и бренстедов-ских кислотных центров, т. к. добавка галлия в цеолит способствует образованию сильных апротонных кислотных центров.
Таким образом, введение галлия в цеолит непосредственно на стадии гидротермального синтеза приводит к получению активных и селективных катализаторов превращения этана в ароматические углеводороды - ценное сырье для нефтехимии и основного органического синтеза. Наиболее эффективным катализатором ароматизации этана является галлоалюмосиликат с мольным отношением SiO2/(Al2O3 + Ga2O3) = 30-40, а оптимальные параметры процесса находятся в интервале температуры 600-650 °С и объемной скорости подачи газа 500-1000 ч-1.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дергачев А.А., Лапидус А.Л. Каталитическая ароматизация низших алканов // Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева, 2008. - Т. LII. - № 4. - С. 15-21.
2. Восмерикова Л.Н., Рябова Н.В., Восмериков А.В. Синтез, кислотные и каталитические свойства элементоалюмосиликатов в процессе ароматизации низших алканов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008. - № 2. -
С. 35-39.
3. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Костина В.А., Силакова А.А. Ароматизация этана на Ga-Pt-цеолитах семейства пентасила // Нефтехимия, 2008. -Т. 48. - № 2. - С. 83-86.
4. Guo J., Lou H., Zheng X. Energy-efficient coaromatization of methane and propane // Journal of Natural Gas Chemistry, 2009. V. 18. P. 260-272.
5. Восмерикова Л.Н., Восмериков А.В. Прямое превращение природного газа в жидкость на модифицированных цеолитах // Газохимия, 2010. - № 3(13). - С. 54-56.
6. Лапидус А.Л., Жагфаров Ф.Г., Григорьева Н.А., Худяков Д.С., Козлов А.М. Химическая переработка природного газа и газового конденсата // Химия и технология топлив и масел, 2010. - № 2. -С. 52-56.
7. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии, 1995. Т. 69. - № 5. - С. 787-790.
ГАЗОХИМИЯ 27
