CC BY
168
УДК 546.72:541.138
А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков, О. А. Лапина,
Е. В. Пронина, М. А. Цыганова
СОВМЕСТНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ Ре(Ш), N1(11), Со(11) В РАСТВОРАХ ПРИ ИХ КОНТАКТЕ С АЛЮМИНИЕМ
Изучено совместное восстановление металлов триады железа в водных растворах. Показано, что осадки имеют на своей поверхности
наноструктуры, а также сложный фазовый состав, что предопределяет их физико-химические и механические свойства.
В настоящее время актуальной задачей является создание новых поколений конструкционных и функциональных материалов. Методы создания новых материалов могут быть основаны на подходе, заключающемся в варьировании состава системы, используемой в качестве прекурсора.
Известно, что в результате эволюции любых физико-химических систем, находящихся в неравновесных условиях, возможно образование фрактальных структур и нанокомпозитов [1]. Широко известно образование дендритоподобных структур, например, при неравновесном электрохимическом осаждении металлов, при затвердевании сплавов в условиях сильного переохлаждения или в процессах фазового распада. Данные методы можно классифицировать как формирование наноструктур в объеме матрицы в условиях химической модификации последней. Это дает возможность контролировать параметры частиц в матрице на стадии их формирования и менять эти параметры в процессе эксплуатации материала.
В последние годы внимание исследователей привлекает синтез металлических композиций, матрицей в которых служит элементный алюминий или его соединения [2-6]. Благодаря уникальному сочетанию защитных свойств поверхностных оксидно-гидроксидных слоев и собственной химической активности этот металл в определенных условиях вступает в химическое взаимодействие с окружающей средой, в результате которого образуются продукты, обладающие рядом специфических свойств [7,8]. Согласно данным многочисленных исследований химическая активность высокодисперсных порошков алюминия по отношению к воде и водным растворам химических соединений значительно превышает химическую активность компактного металла [9,10]. По мнению ряда авторов [7,9,10] это связано с развитой поверхностью порошков и с сильно дефектным состоянием поверхностных оксидно-гидроксидных покрытий частиц, а также с интенсивным нагревом твердой фазы в ходе окисления [10]. Эти факторы существенным образом могут влиять на глубину и характер взаимодействия компактной и дисперсной алюминиевой матрицы с водным раствором, содержащим ионы металла.
Сплавы и композиции на основе железа и алюминия занимают особое место среди перспективных, как с теоретической, так и с прикладной точек зрения, интерметаллических систем, обладающих уникальным комплексом физико-химических, механических, магнитных и коррозионных свойств. Однако алюминиды железа все еще не востребованы промышленностью, из-за отсутствия относительно простого и недорогого способа их получения. Для синтеза систем Ре-А! в настоящее время используют механохимические методы, которые далеко не всегда эффективны и весьма энергозатратны. Нами
предложено получать сплавы и композиции на основе как бинарной системы Ре-А!, так и более сложных Ре-А!-Ы1, Ре-А!-Со, Ре-А!-Со-Ы1 и др. из водных растворов путем контактного обмена металлов на микрочастицах алюминия. Процесс протекает в растворе при нормальных условиях и сопровождается выделением большого количества тепла преимущественно за счет ионизации алюминия. Установлено, что выделение железа(0) из таких растворов протекает в две стадии: Ре(!!!)^Ре(!!)^Ре(0), с одновременной ионизацией алюминиевой основы и образованием на ее поверхности слоя а-железа. В результате процесса образуются дендритные сферические частицы с большими внутренними полостями и порами, что обуславливает низкую насыпную плотность порошка. При этом возможно образование в порах частиц нитевидных зародышей, имеющих субмикронные поперечные размеры.
Можно предположить следующие механизм процесса: нанокристаллический оксид, возникающий в сухом воздухе или после высокотемпературного прогревания порошков, растягивает решетку металла при комнатной температуре и сжимает ее с ростом температуры [11]. Появление касательных напряжений, более или менее равномерно распределенных по объему частиц, обусловлено различием структуры и термического расширения алюминия и оксида [12]. Вследствие этого микроструктура поверхности оксидного слоя на частицах алюминия отличается наличием множества микротрещин, возникновение которых может быть обусловлено высокими напряжениями в оксидных оболочках вследствие значительных отличий мольных объемов металла и оксида, а также различной плотностью аморфного и кристаллического оксидов [12,13]. Кроме того, оксидные оболочки на частицах имеют большое количество структурных дефектов [14]. Указанные особенности компактного и дисперсного алюминия обусловливают специфический характер их взаимодействия с раствором, содержащим ионы железа(Ш).
Высвобождающиеся при растворении РеС!з С! -анионы являются депассиваторами, которые адсорбционно вытесняют или частично замещают на поверхности металла пассивирующий кислород с образованием поверхностного комплекса [15], способного далее переходить в раствор. Кроме того, вследствие механического разрушения оксидного слоя возможен прямой подход агрессивных ионов к поверхности металла [16]. Окисление алюминия сопровождается восстановлением доноров протонов (водородная деполяризация), а также - окислителя - ионов железа. Последний процесс носит сложный характер (протекает в одну или две стадии в зависимости от характера алюминиевой матрицы) и завершается появлением осадка железа(0). После возникновения слоя элементного железа интенсифицируется выделение водорода. Однако, скорость этого процесса существенно (примерно на три порядка) ниже скорости выделения элементного железа [17].
Формирование осадка железа(0) происходит на поверхности частиц алюминия с сохранением формы и геометрических размеров исходной матрицы, т.е. имеет место одновременное растворение алюминия и образование сферических зародышей металлического железа. С течением времени основное количество алюминия растворяется, а формирующаяся частица железа представляет собой практически полую сферу с большим количеством сферических субиндивидов на поверхности, пор и находящихся в них нитевидных зародышей, имеющих субмикронные поперечные размеры. Об этом также косвенно свидетельствует величина насыпной плотности, которая весьма низка для полученных порошков железа (1,2-1,3 г/см3). Можно отметить, что осаждение железа на частицах алюминия идет не равномерно, т.е. на любой стадии процесса имеются как частицы полностью покрытые осадком, так и частицы, не вступившие в реакцию.
Следует отметить, что электрохимическое соосаждение двух или нескольких металлов является предметом особого интереса в связи с тем, что при этом происходит взаимное влияние совместно восстанавливающихся ионов на скорость электродных процессов [18].
Из литературы [18-21] известно, что при совместном восстановлении ионов железа(П) и никеля(П) электрохимическая реакция является сопряженной, т.е. скорость разряда их ионов отличается от скорости, с которой происходит раздельное восстановление ионов. Было показано [18,21], что скорость восстановления ионов железа(П) при совместном электроосаждении с никелем(П) увеличивается почти в три раза. Скорость же восстановления ионов никеля(П) при совместном выделении с железом(П) уменьшается примерно в восемь раз. Причем водород совместно с никелем выделяется со значительно большей скоростью, чем с железом или при одновременном выделении железа и никеля, что обусловлено низким перенапряжением водорода на никеле. При восстановлении ионов кобальта и железа происходит увеличение скорости восстановления ионов железа и торможение реакции разряда ионов кобальта по сравнению с раздельным их восстановлением. При совместном электроосаждении ионов никеля с железом и кобальта с железом происходит изменение скоростей разряда ионов, что свидетельствует о нарушении кинетических закономерностей. Сопоставление скоростей разряда ионов при совместном и раздельном восстановлении показывает, что скорость восстановления ионов никеля примерно на порядок ниже по сравнению с его индивидуальным выделением.
При равном содержании ионов Ре(!!!) и 1\П(!!) в исходном растворе наблюдается практически одновременное выделение обоих металлов (электролитическое сплаво-образование); в данном случае достигаются значительные степени осаждения железа и никеля [22]. Вероятно, при совместном выделении металлов в процессе контактного обмена возможно электролитическое сплавообразование. На образование сплавов в процессе контактного обмена указывает и ряд авторов (см. например, [23,24]), причем существование различного типа сплавов подтверждено данными рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии. Аналогичный процесс протекает и в системах Ре(!!!)-Со(!!) (рис.1а). Увеличение скорости восстановления ионов железа при
совместном восстановлении с никелем связано с меньшей способностью поглощать водород системой 1\П-Ре по сравнению с железом. Замедление восстановления ионов никеля при совместном осаждении с железом объясняется повышенной адсорбцией гидроксидных соединений на поверхности сплава по сравнению с раздельным выделением металлов. Наблюдаемое торможение скорости восстановления ионов никеля и кобальта указывает на отсутствие облегчения разряда ионов за счет сплавообразования. Задержка скорости разряда ионов при совместном восстановлении может быть в значительной степени связана с изменением концентрации разряжающихся ионов в ДЭС.
Ранее, при изучении совместного осаждения железа и никеля на поверхности алюминия, нами было показано [22], что никель в свободном состоянии преимущественно осаждается на поверхности образовавшегося железа, при этом некоторая часть последнего окисляется и переходит в раствор. Процесс миграции хлорид-ионов через оксидную пленку к поверхности металла облегчен и интенсивность ионизации алюминия возрастет. Соответственно в образующихся порах или «слабых» местах на поверхности алюминиевой частицы имеет место образование зародышей элементного а-железа. При совместном восстановлении Ре(!!!) и N¡0!) наблюдается формирование ферромагнитного темносерого осадка. Аналогичный процесс наблюдается и при осаждении системы Ре-Со и
а
__________________________________________б_________________________________________
Рис. 1 - Кинетические кривые совместного выделения железа (1), кобальта (2) и никеля (3) из растворов: а - 0,5 М РвС!з + 0,5 М СоС!2; б - 0,33 М РвС!з + 0,33 М СоС12 + 0,33 М МЮ!2
более сложной Ре-Оо-Ы!. Реакция сопровождается существенным разогревом реакционной смеси (до 373 К). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода.
При соосаждении железа и никеля на алюминии наблюдается обогащение порошка менее благородным компонентом [22]. Наблюдаемый эффект объяснялся как смещением потенциалов осаждения металлов при совместном присутствии, так и возможным формированием поверхностных пассивных пленок на поверхности железа, препятствующих выделению никеля.
Совместное выделение Ре-Ы!-Оо носит еще более сложный характер и определяется как состоянием поверхности дисперсного алюминия, так и концентрацией ионов этих металлов в растворе. Железо и кобальт осаждаются примерно с одинаковой скоростью, а никель с существенно меньшей (рис. 2). В трехкомпонентных растворах происходит практически синхронное осаждение железа и кобальта (кривые 1 и 3 на рис.2), однако кобальт осаждается полнее (степень выделения 98% против 90% у железа). В случае никеля скорость осаждения увеличивается после 180-240 С протекания процесса.
Согласно справочным данным [25], восстановление железа(Ш), кобальта(П) и никеля(11) алюминием до металлического состояния термодинамически возможно, поскольку равновесный потенциал реакции окисления алюминия отрицательнее равновесных потенциалов восстановления ионов вышеперечисленных металлов. Однако наличие естественной оксидной пленки на алюминии и высокое перенапряжение восстановления ионов железа существенно осложняют данный процесс.
В какой-то степени это иллюстрируется хронопотенциограммами, полученными для суспендированного в рабочий раствор дисперсного алюминия, химически более активного, нежели компактный аналог (рис. 3). Сопоставление хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в реакционной смеси с алюминием, характеризуемым размером частиц 85±15 мкм (рис. 3) показывает, что его потенциал в течение первых 2-10 мин. плавно уменьшается. Протяженность этого участка существенно зависит от концентрации исходных реагентов.
Известно [26], что восстанавливающийся металл может полностью закрыть поры осадка; при этом контактный обмен прекращается, и потенциал электрода принимает значение, приближающееся к равновесному потенциалу более электроположительных компонентов (железо, никель, кобальт) в данном растворе. Хронопотенциограммы (рис. 3), соответствующие дисперсному алюминию с малым размером частиц, а также при достаточно высоких концентрациях ионов металлов свидетельствуют о полном блокировании поверхности алюминия осадком. Потенциал системы после скачка в отрицательном направлении достаточно активно сдвигается в область более положительных значений и в дальнейшем стабилизируется. Согласно мнению авторов работ [23,24], площадки на хронопотенциограммах соответствуют образованию в поверхностном слое твердых растворов или интерметаллидов.
Ранее также было показано [22], что полученные порошковых композиции можно рассматривать как нерегулярные твердые растворы алюминия в металлах подсемейства железа.
По данным рентгеновского фазово-структурного анализа и локального микроанализа, образцы, полученные из раствора РеО1з, представляют собой механическую смесь кристаллитов а-железа и алюминия [27]. Количество остаточного алюминия легко регулируется путем обработки осадка раствором щелочи и может быть снижено до десятых долей процента. При отсутствии процедуры выдержки осадка в щелочи, в нем отмечается появление аморфной фазы, по всей видимости псевдобемита, а с течением времени - также кристаллов байерита, образующихся из метастабильных продуктов растворения алюминия [28]. В соответствии с результатами рентгеновского
а
б
_________________________________________в________________________________________
Рис. 2 - Кинетические кривые совместного выделения железа (1), никеля (2) и кобальта (3) из растворов: а - 0,4 М РвС!3 + 0,5 М СоС!2 + 0,4 М №С!2; б - 0,5 М РеС!3 + 0,6 М СоС!2 + 0,6 М N102; в - 0,7 М РвС!з + 0,6 М СоСЬ + 0,7 М N102
структурно-фазового анализа и локального микроанализа можно также заключить, что полученные системы могут быть отнесены к твердым растворам замещения, в кристаллических решетках которых атомы преобладающих компонентов (элементы триады железа) частично замещаются атомами алюминия. Установлено, что размер частиц алюминия и состояние поверхности существенно влияют на кинетику процесса.
а
___________________________________________б___________________________________________
Рис. 3 - Зависимость редокс-потенциала от времени при выделении металлов подсемейства железа: а - 0,4 М РеОіз + 0,5 М С0СІ2 + 0,4 М N1012; б - 0,7 М РеОіз +
0,6 М С0СІ2 + 0,7 М N1012
Из результатов рентгеновского фазового анализа осадков полученных из растворов разного состава, % мас., следует: 1М (РеОіз + СоСІ2) - а-Ре - 12,4; РеО - 4,2; ОоРе -79,6; 1М (РеСі3 +СоСі2 +МС12) - Со(куб) - 6,3; а-Ре - 28,2; Y-Рe - 2,3; СоРе - 52,3; ИІРеСо - 2,3; 1М (РеСі3 +СоСІ2) - а-Ре - 24,6; АІ - 12,9; РеАІ - 1; СоРе - 52,4; Со5АІ2 -4,3; Ре3АІ - 4,1; 1М (РеСІ3 +СоСІ2 +ИІСІ2) - АІ - 8,76; Y-Рe - 1,7; СоРе - 61,7; Со5АІ2 -15,13; ИІ3АІ - 3,54.
Очевидно, что во всех случаях имеет место выделение металлов подсемейства железа с образованием интерметаллических соединений.
Следует отметить, что практически при всех проведенных экспериментах образуются отчетливо наблюдаемые наноструктуры в виде «усов» (рис. 4). Однако, на поверхности осадка системы Ре-Оо присутствуют также субиндивиды конусночешуйчатой формы с усредненным размером 200-300 нм (рис. 4). Такое строение поверхности в сочетании с фазовым составом исследуемых объектов обусловливают специфические свойства систем А1-М (М=Ре,Ы1,Оо), получаемых из водных растворов.
Рис. 4 - Микрофотографии дисперсных систем: а - Fe-Co; б - Fe-Co-Al; в - Fe-Co-Ni; г - Fe-Co-Ni-Al
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили с узко фракционированными образцами дисперсного алюминия (чистота не менее 99,0%); удельная поверхность 258,4 см2/г (85±15 мкм). В качестве основного реактива использовали FeCl3'6H2O, NiCl2'6H2O, CoCl2 (квалификации «ч.д.а.»).
Кинетику процесса изучали методом отбора проб через фиксированные промежутки времени и их последующего анализа методом рентгенофлуоресцентного анализа на установке VRA-20L (Carl Zeiss) при следующем режиме измерений: кристалл-анализатор LiF 200, напряжение 55 кВ, ток 35 мА, рентгеновская трубка с анодом из вольфрама, коллиматор 2, счетчик SZ, дискриминатор 1,0 В, чувствительность 3-104 - 1-105 импульс/(с-см2).
Хронопотенциограммы в среде суспендированного в исследуемом растворе алюминия получали на платиновом электроде ЭПВ-1, в качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1.
Полученные объекты анализировали на предмет установления их химического и фазового состава с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-2. С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовалось длинноволновое излучение FeKa с ß-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: напряжение 30кВ и ток 15мА, а диапазон углов записи 2$ составлял от 20 до 160 градусов. Пробоподготовка заключалась в переводе исходных компактных образцов в порошкообразную форму. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.999 [29,30]. В качестве эталона для сравнения профилей линий (определение размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали отожженную медную фольгу.
Анализ и микросъемка частиц исходного алюминия и полученных осадков проводили на электронном сканирующем микроскопе “Philips SM XL-30 TMP” при следующих параметрах:
шкала ДЕ = 10кэВ (0^500), время набора Т = 100с, Еэл. зонда= 30 кэВ. Размер зоны микроанализа
2
варьировали в диапазоне от 20x30 до 50x75 мкм .
Литература
1. ТретъяковЮ.Д. // Успехи химии. 2003. Т.72. №8. С.731.
2. Enzo S., Mulas G., Delogu F., Principi G. // J. Mater. Synth. and Proc. 2000. Vol.8. №5/6. P.313.
3. Sarkar S., Bansal C. // J. Alloys and Compounds. 2002. Vol.334. P.135.
4. MorrisM.A., Morris D.G. // Mater Sci. Forum. 1992. Vol.88/90. P.529.
5. OleszakD., PekataM., Jartych E., Zurawicz J.K. // Mater Sci. Forum. 1997. Vol.269/272. P.643.
6. Григорьева Т.Ф., БариноваА.П., ЛяховН.З. // Успехи химии. 2001. Т.70. № 1. С.53.
7. Жилинский В.В., Локенбах А.К., Лепинъ Л.К. // Известия АН Латв.ССР: Сер. Хим. 1986. №2. С.151.
8. RiegelE.R., SchwartzR.D. // Analyt. Chem. 1952. Vol.24. №11. P.1803.
9. Локенбах А.К., Строд В.В., Лепинъ Л.К. // Известия АН Латв.ССР: Сер. Хим. 1981. №1. С.50.
10. Ляшко А.П., Медвинский А.А., Савельев Г.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1990. Т.31. №4. С.967.
11. ПетровЮ.И. // Физика твердого тела. 1963. Т.5. №9. С.2461.
12. Иванов А.С., Борисов С.А. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. №10. С.31.
13. Гурский Л.И., Зеленин В.А. Структура и кинетика взаимодействия металла с окисляющими средами. Минск: Вища школа, 1982. 192 с.
14. Акимов А.Г., МакарычевЮ.Б. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1983. №5. С.88.
15.Бартенева О.И., Бартенев В.В., Григорьев В.П. // Электрохимия. 2000. T.36. №11. С.1337.
16. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. // Электрохимия. 1978. Т.14. №7. С.979.
17.ДресвянниковА.Ф., КолпаковМ.Е. // Журнал физической химии. 2003. Т.77. №5. С.717.
18. Электролитическое осаждение сплавов / Под ред. В.А. Аверкина. М.: Машгиз, 1961. 216 с.
19. Электролитическое осаждение железа / Под ред. Г.Н. Зайдмана. Кишинев: Штиинца, 1990. 195 с.
20. Ваграмян А.Т., Жаморгорцян М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. 199 с.
21. Фатуева Т.А., Ваграмян А.Т. // Доклады АН СССР. 1959. Т.128. №4. С.773.
22. Дресвянников А.Ф., Колпаков М.Е., Лапина О.А., Шустов В.А. // Вестник Казанского технологического университета. 2005. №2. С.70.
23. КарбасовБ.Г., Тихонов К.И., Устиненкова Л.Е. и др. // Электрохимия. 1990. Т.26, №5. С.649.
24. Карбасов Б.Г., Устиненкова Л.Е., Тихонов К.И. // Электрохимия. 1997. Т.33, №5. С.602.
25. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М. Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
26. Антропов Л.И., Донченко М.И. // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. 1973. Т.2. С.113.
27. Dresvyannikov A.F., KolpakovM.E. // Materials Research Bulletin. 2002. V.37. №2. P.291.
28.ДресвянниковА.Ф., КолпаковМ.Е. // Журнал общей химии. 2005. Т.75. №2. С.177.
29.Matthies S., Lutterotti L., WenkH.-R. // J. Applied Crystallography. 1997. V.30, №1. P.31.
30. The Rietveld method / Edited by R.A. Young. Int. Union of Cryst., Oxford University Press, New York, 1993. 402 p.
© А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества; М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; О. А. Лапина - асп. той же кафедры; Е. В. Пронина - студ. КГТУ; М. А. Цыганова - студ. КГТУ.
