CC BY
98
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Я. В. Ившин ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОНТАКТНОГО ОБМЕНА СИСТЕМЫ «ЖЕЛЕЗО-АЛЮМИНИЙ»
Методами хронопотенциометрии, поляризационных диаграмм и циклической вольтамперометрии изучен контактный обмен железа(Ш) и алюминия и определены его некоторые электрохимические характеристики. Установлено, что стадийное протекание процесса, доказанное методами формальной кинетики, находит подтверждение только при рассмотрении циклических вольтамперограмм.
Процесс контактного обмена может оказаться весьма перспективным при синтезе функциональных материалов с заданными свойствами: покрытий, плакированных
порошков, композитов. Поскольку электрохимическая природа рассматриваемого явления очевидна, весьма важной может оказаться информация о его электрохимических характеристиках. В последнее время пристальное внимание исследователей привлекает процесс контактного обмена систем “металл-алюминий”, обеспечивающий в специфических условиях высокую скорость и степень осаждения, позволяющий получать одно- и многокомпонентные металлические и металлооксидные порошки [1,2]. Среди таких объектов особое место занимают системы “металл подсемейства железа-алюминий” как наиболее перспективные в плане создания композиций или сплавов с заданными функциональными свойствами.
Контактное выделение железа на алюминиевой фольге изучалось нами ранее с позиций формальной кинетики, и было показано [2], что относительная селективность процесса у, которая представляет собой отношение селективностей Э по продуктам реакции (или отношение степеней превращения исходного реагента в продукты [3]), не равна нулю. Этот факт можно рассматривать как признак параллельного протекания реакций образования железа (II) и железа (0) из железа(Ш).
Аналогичное заключение следует и при рассмотрении кинетических кривых (рис.1), иллюстрирующих образование железа (II) и железа (0) при контакте алюминия с раствором РеО!э в ходе параллельных реакций, которые протекают достаточно быстро в течение первых 200 с. В дальнейшем становится заметной относительно медленно протекающая стадия Ре(0) Ре(!!). Ранее было показано, что при сопоставлении результатов расчета значений с результатами эксперимента (рис.1) имеет место хорошее согласие между экспериментальными и расчетными значениями, что подтверждает правильность выбранного подхода [2].
Согласно справочным данным [4], восстановление железа(Ш) алюминием до металлического состояния термодинамически возможно, поскольку равновесный потенциал реакции окисления алюминия отрицательнее равновесных потенциалов восстановления ионов железа. Однако наличие естественной оксидной пленки на алюминии и высокое перенапряжение восстановления ионов железа существенно осложняют данный процесс. В какой-то степени это иллюстрируется хронопотенциограммами, полученными для суспендированного в рабочий раствор дисперсного алюминия, химически более активного, чем компактный аналог (рис. 2,3).
Сопоставление
хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в реакционной смеси с алюминием, характеризуемым малым размером частиц (25±15 мкм) (рис.2),
показывает, что его потенциал в течение первых 10 мин. плавно уменьшается. Это, по-видимому, соответствует увеличению
концентрации Ре(!!) за счет реакции Ре(!!!)+е®Ре(!!); при этом окислительно-восстановитель-ный потенциал платинового электрода практически совпадает с
потенциалом редокс-пары
Ре(!!!)/Ре(!!):
Е = Е0
*- Ре(///) / Ре(//)
+ *ГЬ№!!Ж. (1)
Р [Ре(//)] ''
Рис. 1 - Кинетика восстановления ионов железа (III) на алюминиевой фольге А-999 в водном растворе (298 К, 1.0 моль/л РвС!з, рН 0.5, а - степень выделения Рв(0)): 1 -железо (III); 2 - железо (II); з - железо (0)
Далее потенциал резко падает до значения, практически
соответствующего компромиссному потенциалу алюминиевого
электрода в данном растворе (рис.2). Затем следует подъем потенциала до значения, близкого к равновесному потенциалу редокс-пары
Ре(!!)/Ре(0) в том же растворе:
Е = Е0
Ре(//)/Ре(0)
ЕЗТ
+ — !п[Ре(//)]. (2)
2Г
Известно [5], что если восстанавливающийся металл
полностью закрывает поры осадка, то контактный обмен прекращается, и потенциал электрода принимает значение, приближающееся к равновесному потенциалу более электроположительного компонента (железа) в данном растворе. Согласно хронопотенциограммам (рис.2), при
использовании дисперсного алюминия с малым размером частиц, а также при достаточно высоких концентрациях железа(Ш) происходит полное блокирование поверхности алюминия осадком, и потенциал системы после скачка в отрицательном направлении достаточно активно сдвигается в область более положительных значений и в дальнейшем стабилизируется.
Рис. 2 - Хронопотенциограммы платинового электрода при восстановлении железа(ІІІ) из раствора РеОіз (1,0 моль/л) дисперсным алюминием, мкм: 1 - 25 ± 15; 2 - 85 ± 15; 3 - 350 ± 55
Дисперсность алюминия оказывает существенное влияние на кинетику процесса: так, при использовании частиц алюминия с размерами >200 мкм (рис.2) железо(Ш) восстанавливается только до железа(П)._______________________________________
СП
О б 12 18 24 30 т и3, с
1=4 -1=2 -1:0 -0=8 -0,6 -0.4 Е;В х.с.э
Рис. 3 - Хронопотенциограммы (а) компактного алюминиевого электрода в растворе хлорида железа(Ш), концентрации, моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5; парциальные поляризационные кривые (б) (298 К, рН 1,0). (Анодные: алюминиевый электрод в растворе хлорида алюминия(Ш), моль/л: 1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5. Катодные: железный электрод в растворе хлорида железа(Ш), моль/л: 1’ - 0,1; 2’ - 0,5; 3’ - 1,0; 4’ - 1,5)
Наиболее сложный характер изменения потенциала во времени наблюдается при использовании раствора хлорида железа(Ш) с концентрацией 0,5 моль/л. В этом случае наблюдается автоколебание потенциала между величинами, соответствующими равновесным потенциалам редокс-систем Ре(Ш)/Ре(0), Ре(!!)/Ре(0), и компромиссным потенциалом алюминиевого электрода в данном растворе. По всей видимости, при закрытии активных участков частиц алюминия потенциал коррозионной системы соответствует потенциалу пары Ре(!!)/Ре(0), а в случае появления участков, контактирующих с раствором (в результате удаления оксидной пленки или за счет растворения части осадка железа), его значения дрейфуют в сторону компромиссного потенцШл&лучамийШв(актнле®тр)одюминия (рис.3) по мере увеличения концентрации раствора коррозионный потенциал смещается в сторону отрицательных значений, что указывает на облегчение процесса активации поверхности алюминия. В концентрированном растворе наблюдается смещение потенциала в область положительных значений, что, по-видимому, вызвано блокированием части поверхности алюминиевой основы осадком элементного железа. Как показывают проведенные нами исследования (рис.3), компромиссный потенциал алюминиевого электрода практически линейно зависит от логарифма концентрации раствора хлорида железа(Ш).
Для более полного представления о кинетике и механизме процесса снимали поляризационные кривые соответствующей концентрации и рН: катодные - в исходном растворе и анодные - в растворе хлорида алюминия. Взаимное расположение катодных и анодных поляризационных кривых (коррозионные диаграммы) представлено на рис.3. С помощью коррозионных (поляризационных) диаграмм можно определить значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству парциальных токов (следовательно, и скоростей) анодного и катодного процессов.
Поскольку в реакциях восстановления ионов железа алюминий ведет себя как трехэлектронный восстановитель, скорость коррозионного процесса V, можно вычислить по уравнению
V = ]/3Г, моль/(см2с) (3)
где } - плотность тока при компромиссном потенциале, т.е. равенстве катодного и анодного тока, А/см2; Г - число Фарадея (96485 Кл/моль).
Полученные значения компромиссных потенциалов, токи и скорость процесса в растворе РеС1з разной концентрации приведены в табл. 1. Катодное восстановление железа лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает исключительно в кинетической области. Однако на коррозионных диаграммах стадийность восстановления Ре(0), хорошо иллюстрируемая кинетическими кривыми на рис.
1, не выявляется. При потенциалах, соответствующих выделению железа(0) имеет место интенсивное выделение водорода.
Таблица 1 - Характеристики процесса контактного обмена
Характеристика процесса Концентрация, моль/л
0,1 0,5 1,0 1,5
Компромиссный потенциал Е, В Плотность тока при компромиссном потенциале І, мА/см2 Скорость контактного обмена -0,635 13 -0,675 40 -0,715 55 -0,690 90
5 2
Vэл■ 10 , моль/(см -с)
4,5
13,8
19,0
31,1
Тем не менее, используя метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) с разной скоростью развертки потенциала, можно получить представление о механизме и стадиях исследуемого процесса. Анализ циклических вольт-амперных кривых (рис.4), снятых на
Рис. 4 - ЦВА на Р1 при разных концентрациях (а) РвС!з (при 50 мВ/с), моль/л:
1 - 0,1; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5. ЦВА на Р1 при разных скоростях (б) развертки потенциала (при 0,1 моль/л РвС!3), В/с: 1 - 0,01; 2 - 0,02; 3 - 0,05; 4 - 0,10
платиновом электроде в растворе хлорида железа(Ш), показывает, что в данном случае протекают реакции, которые достаточно легко и однозначно идентифицируются [6]
сь + 2е ® 2а- (/)
2а- - 2е ® СЬ (/)
Fe(III) + е ® Рe(!!) (//)
Fe(II) - е ® Ре(!!!) (//’)
Ре(!!) + 2е ® Ре(0) и 2НзО+ + 2е ® 2Н2+2Н2О (///)
Ре(0) - 2е ® Ре(!!) (///)
Процесс выделения железа сопряжен с выделением водорода (поскольку перенапряжение последнего на железе мало) и не проявляется в виде отдельного пика тока на ЦВА. Следует заметить, что пик тока, соответствующий процессу анодной ионизации выделившегося железа (III ), отмечается только при малых концентрациях хлорида железа(Ш) и высоких скоростях развертки (рис.4).
Зависимость ]р^°' = (р), соответствующая току пика II при разных скоростях
развертки потенциала, линейна. Это свидетельствует о протекании предшествующей химической стадии, например гидролиза соединений железа(Ш).
Процесс перехода ионов железа(Ш) в железо(11) начинается в исследуемых условиях при потенциале 0,58 В. При достижении значения 0,1 В на платиновом электроде выделяется водород. На железном электроде потенциал, соответствующий началу выделения водорода, смещается в электроотрицательную область, и этот процесс начинается практически одновременно с выделением металлического железа. Используя особенности обратного хода поляризационной кривой, когда имеет место растворение железа(0), удается оценить значение потенциала, соответствующее началу осаждения металлического железа. На платиновом электроде оно составляет -0,3 В. Интервал потенциалов, в котором происходит восстановление ионов железа(Ш) до железа(П), ограничен в области положительных значений потенциалов процессом окисления ионов железа(11), а в области отрицательных значений - осаждением металлического железа и
выделением водорода. Экспериментальная часть
Эксперименты с дисперсным алюминием проводили в термостатируемом стеклянном сосуде при постоянном перемешивании (250 мин-1). Редокс-потенциал измеряли с помощью иономера И-120.2 в комплекте с платиновым (ЭПВ-1) и хлоридсеребрянным (ЭВЛ-1М3.1) электроЭамитрохимические измерения проводили в стеклянной термостатированной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, который был снабжен капилляром Луггина. В качестве вспомогательного применяли платиновый электрод ЭПВ-1. Для термостатирования использовали термостат КББ (Германия) с точностью +0,50С. Все исследования проводили с помощью импульсного потенциостата ПИ-50-1 с программатором ПР-8. Регистрирующим устройством служил двухкоординатный самопишущий прибор ПДА1. Катодные кривые снимали на железном электроде (железо-армко) в рабочем электролите, а анодные - на электроде, изготовленном из алюминия марки А999 в растворах А1С13 соответствующей концентрации. Циклические вольт-амперные кривые получали на платиновом электроде (Б=0,16 см2). Кроме того, снимали хронопотенциограммы алюминиевого электрода (Б=2 см2) в исследуемом электролите,
потенциал при этом также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода. Рабочий электрод изготовляли путем запрессовывания металла во фторопластовую обойму.
Литература
1. Makloufi L., Hammache H., Saidani B. // Electrochemistry communications. 2000. V.2. №8. P.552-556.
2. ДресвянниковА.Ф., КолпаковМ.Е. // Журн. физ. химии. 2003. Т.77. №5. С.807-812.
3. РозовскийА.Я. Гетерогенные химические реакции (кинетика и макрокинетика) М.: Наука, 1980. 324 с
4. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свит Т.Ф. Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л.: Химия, 1977. 392 с.
5. Антропов Л.И., Донченко М.И. // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники. 1973. Т.2. С.113-170.
6. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981. 488 с.
© М. Е. Колпаков - аспир. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Я. В. Ившин - канд. хим. наук, доц. каф. электрохимических производств КГТУ.
