CC BY
19
УДК 544.654.2
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников, Е. А. Ермолаева ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОВМЕСТНОГО КОНТАКТНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ЖЕЛЕЗА И ХРОМА НА ДИСПЕРСНОМ АЛЮМИНИИ
Ключевые слова: железо, алюминий, хром, соосаждение, электрохимические характеристики.
Электрохимическими методами исследован процесс совместного контактного выделения железа и хрома на дисперсном алюминии. Установлено инициирование выделения хрома электрохимическим восстановлением ионов железа.
Keywords: iron, aluminum, chromium, co-precipitation, electrochemical characteristics.
Electrochemical methods used to study the joint contact precipitation of iron and chromium on the dispersed aluminum. Initiating of chromium allocation by electrochemical reduction of iron ions was established.
Введение третьего элемента - в частности, хрома, значительно улучшает механические свойства и коррозионную стойкость сплавов Fe-Al [1 - 3]. Одним из вариантов получения сплава железо-алюминий, легированного хромом является совместное выделение хрома и железа в водных растворах на дисперсной алюминиевой матрице [4].
Следует заметить, что при совместном восстановлении ионов Fe(III) и Cr(III) на алюминиевой матрице наблюдается почти одновременное осаждение этих металлов в элементном состоянии [4]. Это может найти отражение в электрохимических характеристиках исследуемого процесса. Результаты сопоставления хронопотенциограмм платинового электрода в растворах, содержащих Fe(III) и Cr(III), подтверждают данное предположение (рис.1). В присутствии ионов Cr(III) потенциал платинового электрода в реакционной смеси достигает значительных отрицательных величин, что, по всей видимости, указывает на достижение высоких степеней выделения железа и хрома. Можно предположить, по аналогии с ранее рассмотренными случаями [4], что при соосаждении этих металлов на частицах дисперсного алюминия имеет место электролитическое сплавообразование, в результате которого образуется твердый раствор замещения.
По всей видимости, протекание последовательной реакции Fe(III)—>Fe(II)—> Fe(I)—Fe(0) инициирует процесс восстановления Cr(III)—Cr(0), с одновременным выделением водорода. На хронопотенциограмме, соответствующей формированию сплава Fe-Cr, наблюдаются флуктуации потенциала, которые вероятно связаны с протеканием периодических процессов «образование/растворение зародышей новой фазы» и газовыделения.
Методом снятия поляризационных кривых установлено (рис.2), что совместное выделение железа и хрома в сплав в области рабочих плотностей тока протекает при аутентичном осаждению железа уровне поляризации. Поляризационная кривая совместного разряда ионов металлов и водорода практически соответствует местоположению поляризационной кривой восстановления железа до элементного состояния, что косвенно указывает на преимущественное выделение железа и сопутствующее восстановление ионов хрома. Как и в других аналогичных случаях [4,5], катодное восстановление ионов металлов контролиру-
ется диффузионными процессами, а анодное растворение алюминия протекает в кинетической области.
Е, wiB
.800 -1-1-1-1-1-1-1-1-'-1-1-1
О 250 500 750 1000 1250 1500
Рис. 1 - Хронопотенциограммы платинового электрода для систем: 1 - Fe-Cr; 2-Fe (растворы 1 - 1,0M FeClj + 0,1M CrClj; 2 - 1,0M FeClj)
¡J мА/смг
boo 250 200
150 3
100 50
0 -■-
-1400 -1200 -1000 -800 -€00 -400 -200 0 El wB
XC*
Рис. 2 - Поляризационные диаграммы (298 К). Анодная кривая: алюминиевый электрод в растворе NaCl, моль/л: 1 - 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 - 1,0M FeCb; 3 - 1,0M FeClj + 0,1М CrCl3
Характеристиками вышеуказанных процессов являются компромиссные потенциалы, соответствующие равенству анодного и катодного тока на поляризационных диаграммах (табл.1). Согласно полученным данным (табл.1) присутствие ионов Сг(Ш) практически не влияет на суммарную скорость электрохимического процесса.
Таблица 1 - Характеристики скоростей электрохимического процесса
Раствор Характеристика
Е, мВ мА/см2 Уэл*108, моль/(см2*с)
Бе (0,1М) -650,0 3,9 1,340
Бе (0,5М) -650,0 15,6 5,400
Бе (1М) -650,0 40,7 14,061
реа3+сга3(одм) -598,3 5,5 1,888
Реа3+Сга3(0,5М) -674,8 13,9 4,555
Реа3+Сгаэ(1М) -670,9 35,3 12,208
Анализ циклических вольтамперных кривых, снятых на платиновом электроде в растворах хлоридов металлов, показывает (рис.3-6), что в данном случае имеют место максимумы тока, соответствующие протекающим процессам. Очевидно, что на кривых фигурируют пики тока разряда и ионизации металлов, доноров протонов. По всей вероятности, при анодной поляризации на платиновом электроде совместно выделяются кислород и хлор, а при катодной - восстанавливаются ионы металлов и выделяется водород.
Рис. 3 - ЦВА на Р1 при разных концентрациях РеС13+СгС13 (при 100 мВ/с), моль/л: 1 - 0,5; 2 - 1,0; 3 - 2,0
Согласно рис.3 между скоростью восстановления ионов металлов и концентрацией этих ионов в растворе наблюдается линейная зависимость. Это свидетельствует о том, что ток пиков обусловлен транспортом ионов относительно поверхности электрода. Зависимость тока пиков при разных скоростях развертки потенциала, линейна (рис.3). В этой связи можно говорить о протекании предшествующей процессам разряда-ионизации химической стадии.
Рис. 4 - ЦВА на Р1 при разных скоростях развертки потенциала от 100 до 1000 мВ/с (1,0М РеС13+1,0М СгСЬ)
Рис. 5 - ЦВА на Р1 при разных скоростях развертки потенциала от 100 до 1000 мВ/с (1,0 моль/л РеС13)
Рис. 6 - ЦВА на Р1 при концентрации 1,0 моль/л (100 мВ/с):1 - СгС13; 2 - РеС13; 3 - РеС13+СгС13
Можно заметить, что пики тока наиболее четко выражены при совместном присутствии в растворе ионов Ре(Ш) и Сг(Ш), нежели в случаях растворов индивидуальных соединений ионов этих металлов (рис.6). Последнее косвенно свидетельствует об инициировании выделения хрома электрохимическим
восстановлением ионов железа. В случае парциальной поляризационной кривой, снятой в растворе СгС13, пик катодного тока отсутствует (рис.6), что связано с трудностью разряда ионов хрома.
Экспериментальная часть
Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, который снабжен капилляром Луггина, в качестве вспомогательного - платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате Р-301М (БИш). Катодные поляризационные кривые снимали на железном (Армко) электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные - на алюминиевом электроде (А95) в растворе А1С1з, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы платинового электрода, погруженного в реакционную смесь, содержащую суспендированный металл (изна-
чально - суспендированный алюминий). Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребря-ного электрода.
Работа выполнена в рамках утвержденного задания № 4.1584.2014/К конкурсной части государственного задания на 2014-2016 гг. на оборудовании ЦКП «На-номатериалы и нанотехнологии» Казанского национального исследовательского технологического университета.
Литература
1. Y. Niu, S. Wang, F. Gao, Z.G. Zhang, F. Gesmundo, Corr. Sci. 50, 2, 345-35б (2008).
2. F. Wang, Oxid. Met. 47, 3-4, 247-258 (1997).
3. X. Peng, F. Wang, Corr. Sci. 45, 10, 2293-230б (2003).
4. А.Ф. Дресвянников, M.E. Колпаков, Е.В. Петрова, Л.Р. Бурганова, А.Р. Камалиева, Вестник Каз. технол. ун-та. 16, 2, 38-39 (2013).
5. М.Е. Колпаков, А.Ф. Дресвянников, К.М. Закиров, Вестник Каз. технол. ун-та. 14, 14, б7-70 (2011).
© М. Е. Колпаков - д.х.н., проф. кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ; А. Ф. Дресвянников - д.х.н., проф. той же кафедры, a.dresvyannikov@mail.ru; Е. А. Ермолаева - к.х.н., доц. той же кафедры.
© M. E. Kolpakov - Dr.SC., Prof., Department of analytical chemistry, certification and quality management KNRTU; A. F. Dresvyannikov - Dr.SC., Prof., the same Department, a.dresvyannikov@mail.ru; E. A. Yermolayeva - Prof. Ass., PhD, the same Department.
