CC BY
107
УДК 546.73:541.138
М. Е. Колпаков, А. Ф. Дресвянников
ОБРАЗОВАНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОСАДКОВ НА СУСПЕНЗИОННОМ АЛЮМИНИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ЖЕЛЕЗА(Ш) И КОБАЛЬТА(П)
Ключевые слова: железо, кобальт, соосаждение, электрохимические и температурные зависимости.
Исследованы электрохимические закономерности совместного осаждения железа и кобальта на поверхности суспензионного алюминиевого электрода. Установлено, что изменение редокс-потенциала и температуры реакционной смеси может служить косвенной характеристикой глубины протекания процесса.
Keywords: iron, cobalt, coprecipitation, electrochemical and temperature curves.
Electrochemical pattern formation of a new phase iron and cobalt on aluminium suspension electrode surface have been investigated. It was established that the redox potential and the reaction mixture temperature changes may serve as an indirect characteristic of the process depth.
Элементные кобальт и железо являются основой многих износостойких, коррозионностойких, жаропрочных сплавов и катализаторов. Отдельное внимание уделяется сплавам, содержащим металлы подсемейства железа, так они полностью растворимы друг в друге в твердом состоянии, а их сплавы обладают магнитными свойствами [1].
Известен ряд физических и химических методов получения двухкомпонентных систем Fe-Co [2-6]. Наибольшей популярностью среди физических методов получения металлических систем пользуются методы испарения-конденсации металлов, нанодиспергирование компактных материалов; среди химических - термораспад и ультразвуковое разложение металлсодержащих органических и неорганических соединений, метод осаждения и восстановления газами. Данные методы требуют наличия сложного специального оборудования. Эти методы многостадийны, трудоёмки, поэтому их внедрение в производство сдерживается технической сложностью, высокими энергозатратами и стоимостью, а получаемый продукт негомогенен по составу и содержит в ряде случаев значительное количество оксидов и гидроксидов. Требование же равномерности распределения элементного состава по объёму материала во многом определяет их характеристические свойства (фазовый состав, дисперсность, пористость, форма и состояние поверхности).
Некоторыми преимуществами обладают способы, основанные на процессах восстановления ионов металлов в растворах. Однако число исследований, выполненных в этой области невелико. Особый интерес вызывает поиск приемов получения многокомпонентных высокодисперсных металлических систем с организованной структурой.
В этом отношении перспективны способы получения металлических порошков с высокой степенью дисперсности совместным восстановлением ионов металлов в растворах, что делает возможным получение структур типа твердых растворов замещения непосредственно в процессе синтеза, а также регулировать в пределах требуемого диапазона, размеры и форму частиц путем изменения условий осаждения. Электролитические сплавы отличаются от полученных металлургическими и прочими методами мелкозернистостью, наличием текстуры, а также фазовой структурой. Электрохимическими методами можно получать уникальные сплавы и системы, которые затруднительно или невозможно изготовить литьем или другими способами.
Сплавы железо-кобальт обладают высокодисперсной структурой, повышенной износостойкостью, лучшими антикоррозионными свойствами по сравнению с чистым
железом [7]. Предыстория получения этих сплавов оказывает большое влияние на их физические и физико-химические свойства.
В данной работе исследовали процесс совместного восстановления ионов Ре(!1!) и Со(11) в водных растворах на алюминиевую дисперсную основу.
Из рис.1 следует, что в присутствии ионов кобальта(!!) в исходном растворе (рис.1, кривая 1) общий вид температурной зависимости носит экстремальный характер - имеет место резкий рост температуры реакционной смеси вплоть до максимума, аналогичный восстановлению ионов железа(!!!) (рис.1, кривая 2). В то же время присутствие ионов Со(!!) несколько снижает по сравнению с раствором, содержащим исключительно ионы железа максимальную скорость роста температуры (табл.1).
т,°с
110 г
90 -
70 -
50 -
30 -
Ю -------‘----1-----1----1-----‘----1-----‘----1----‘-----1----‘-----1
О 250 500 750 1000 1250 1500 Т'С
Рис. 1 - Изменение температуры реакционной смеси в ходе редокс-процесса для систем:
1 - Ре-Со; 2 - Ре (растворы 1 - 1,0М РеС!3+ 0,1М СоС!2; 2 - 1М РеС!3)
Таблица 1 - Параметры восстановления ионов металлов (т - индукционный период, vmax -максимальная скорость роста температуры, Ттах - максимум температурной кривой)
Система Раствор т, с ^тах> °С/с Т °С Т тах» С
Ре-Со 1,0М РеС13+ 0,1М СоС12 55 0,29 100,0
Ре 1М РеС!з 55 0,48 100,0
При совместном содержании ионов Ре(!!!) и Со(!!) в исходном растворе наблюдается практически одновременное выделение обоих металлов (рис.2). Сопоставление хронопотенциограмм, полученных для платинового электрода в растворах, содержащих железо(!!!) и кобальт(!!), подтверждает предположение, сделанное при анализе термограмм о неизменности характера процессов при совместном восстановлении железа(!!!) и кобальта(!!). Однако, в присутствии ионов кобальта(!!) потенциал платинового электрода достигает более отрицательных значений, что указывает на достижение значительных степеней осаждения
железа и кобальта. Вероятно, при совместном выделении металлов в процессе контактного обмена происходит электролитическое сплавообразование [8,9].
Рис. 2 - Хронопотенциограммы платинового электрода для систем: 1 (растворы 1 - 1,0М РеО!з+ 0,1М СоС!2; 2 - 1М РеОіз)
Ре-Со; 2 - Ре
Проведенные эксперименты позволяют предположить, что реакции восстановления Ре(Ш) и Со(11) при их совместном присутствии в растворе являются сопряженными: реакция Ре(Ш) —— Ре(!!) — Ре(0) инициирует Со(!!)—Со(0). Одновременно с соосаждением металлов имеет место выделение водорода. Водород частично поглощается и накапливается в осадке. При нагревании осадка в запаянной стеклянной ампуле наблюдается ее значительная деформация, свидетельствующая о большом удельном количестве поглощенного водорода.
На хронопотенциограмме, соответствующей процессу формирования бинарной системы Ре-Со, наблюдаются флуктуации потенциала, которые связаны с протеканием периодических процессов «образование-растворение зародышей новой фазы».
Используя метод циклической вольтамперометрии с разной скоростью развертки потенциала, можно получить информацию о механизме и стадиях исследуемого процесса. Концентрация ионов металла в растворе наряду с природой металла-подложки является одним из главных факторов, определяющих скорость восстановления. Скорость катодного осаждения кобальта в режиме предельного тока линейно связана с концентрацией разряжающихся ионов в растворе (рис.Эа). Зависимость ]рУ-05 = ^р), связывающая ток пика и скорость развертки потенциала, так же линейна (рис.36), что может свидетельствовать о протекании предшествующей химической стадии.
Методом снятия парциальных поляризационных кривых показано (рис.4), что совместное выделение железа и кобальта в сплав в области рабочих плотностей тока происходит со сверхполяризацией по сравнению с осаждением железа. Поляризационная кривая совместного разряда ионов железа, кобальта и водорода находится ниже поляризации-
], мА/см2
150
100
50
-50
-100
-150
-3000 -2000 -1000
1000
2000
3000
4000
Е, В х.с.э.
а
мА/см2
Е, мВ х.с.э.
б
Рис. 3 - ЦВА на Р1 при разных концентрациях (а) СоС12 (при 100 мВ/с), моль/л: 1 - 0,1;
2 - 0,5; 3 - 1,0; 4 - 1,5. ЦВА на Р1 при разных скоростях (б) развертки потенциала (в
0,5 моль/л растворе СоС!г), В/с: 1 - 200; 2 - 400; 3 - 600; 4 - 800
онной кривой осаждения элементного железа. Это свидетельствует о преимущественном осаждении железа и сопутствующем выделении кобальта. Катодное восстановление ионов
металлов лимитируется диффузией, в то время как анодный процесс ионизации алюминия протекает в кинетической области.
Рис. 4 - Парциальные поляризационные кривые (298 К). Анодная: алюминиевый электрод в растворе хлорида натрия, моль/л: 1 - 1,0. Катодные: железный электрод в растворах: 2 - 1М РеСі3; 3 - 1,0М РеСі3 + 0,1М СоСі2
По поляризационным кривым определяли значения компромиссных потенциалов, соответствующих равенству токов анодного и катодного процессов (табл.2). Согласно данным таблицы 2 присутствие ионов Со(11) несколько снижает суммарную скорость электрохимического процесса, как и максимальную скорость роста температуры (табл.1).
Таблица 2 - Характеристики скоростей процессов выделения двойных систем в электрохимической ячейке
Характеристика процесса Концентрация ионов, моль/л
1,0М Ре(ііі) 1,0М Ре(ііі)+ 0,1М Со(іі)
Е, мВ -616 -653
2 ], мА/см 46,6 31,9
5 2 Уэл-10 , моль/(см -с) 16,1 11,0
Таким образом, экспериментально доказано, что процесс восстановления Ре(!1!) и Со(11) при их совместном присутствии в растворе характеризуется индукционным периодом и
177
саморазогревом гетерогенной реакционной смеси до температуры 100° С с выделением тепла и молекулярного водорода. Реакции восстановления ионов металлов являются сопряженными. Следует отметить, что осадок представляет собой совокупность металлических фаз, близкую к структуре твердого раствора замещения. При компактировании такого осадка методом искрового плазменного спекания (SPS) наблюдается формирование интерметаллидов FeCo и Fe3Al [10].
Экспериментальная часть
Электрохимические измерения проводили в стеклянной ячейке ЯСЭ-2 с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1МЗ.1, который снабжен капилляром Луггина, в качестве вспомогательного - платиновый проволочный противоэлектрод. Все исследования проводили на импульсном потенциостате P-30IM (Elins). Катодные поляризационные кривые снимали на железном электроде с фиксированной рабочей поверхностью (0,12 см2) в рабочих электролитах, варьируя концентрации компонентов, анодные - на алюминиевом электроде (А95) в растворе AlCl3, соответствующей концентрации. Циклические вольтамперные кривые снимали на платиновом электроде (0,2 см2). Кроме того, фиксировали хронопотенциограммы алюминиевого суспендированного электрода в исследуемых электролитах; потенциал также измеряли относительно хлоридсеребряного электрода сравнения. Значения потенциала по всем результатам электрохимических измерений приведены относительно хлоридсеребряного электрода.
Термические измерения проводили непосредственно в реакционной среде с использованием минитермопары К-типа и вольтметра AM-1118 (Aktakom).
Исследование выполнено в рамках госконтракта №02.740.11.0130 «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авиастроения, химической промышленности и стройиндустрии» и частично по госконтракту №16.740.11.0643.
Литература
1. Колпаков, М.Е. Электрохимический синтез и магнитные свойства нанодисперсных систем Fe-Co и Fe-Co-Ni / М.Е. Колпаков и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - №8. - С.468-472.
2. Zubris, M. FeCo nanoalloy formation by decomposition of their carbonyl precursors / M. Zubris, R. Bruce King, H. Garmestani et al // J. Mater. Chem., 2005. - V.15, №12. - P.1277-1285.
3. Mooney, K.E. Nanocrystalline Co30Fe70 alloy synthesized by alkalidereduction / K.E. Mooney, M.J. Wagner // J. Mater. Chem., 2009. - V.19, №5. - P.611-616.
4. Rana, R.K. Synthesis and characterization of Fe3Co7 alloy encapsulated in carbon nanoflasks / R.K. Rana,
I. Brukental, Y. Yeshurun et al. // J. Mater. Chem., 2003. - V.13, №4. - P.663-665.
5. Desvaux, C. Structural and magnetic study of the annealing of Fe-Co nanoparticles / C. Desvaux, P. Lecante, M. Respaud et al. // J. Mater. Chem., 2010. - V.20, №5. - P.103-109.
6. Hyeon, T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles / T. Hyeon // Chem. Commun., 2003. - №8. - P.927-934.
7. Петров, Ю.Н. Электролитическое осаждение железа / Ю.Н. Петров, Г.В.Гурьянов, Ж.И. Бобанова и др. / Под ред. Г.Н. Зайдмана. - Кишинев: Штиинца, 1990. - 195 с.
8. Карбасов, Б.Г. Контактный обмен в системах электроположительный металл - ионы электроотрицательного металла в растворе (образование сплавов при цементации) / Б.Г. Карбасов, К.И. Тихонов, Л.Е. Устиненкова и др. // Электрохимия, 1990. - Т.26, №5. - С.649-651.
9. Карбасов, Б.Г. Образование поверхностных сплавов при контактном обмене / Б.Г. Карбасов, Л.Е. Устиненкова, К.И. Тихонов // Электрохимия, 1997. - Т.33, №5. - С.602-604.
10. Колпаков, М.Е. Синтез интерметаллидов в системе Fe-Co-Al / М.Е. Колпаков и др. // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, №3. - С.11-13.
© М. Е. Колпаков - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ, mikon78@mail.ru; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, alfedr@kstu.ru.
