CC BY
4
Основные пики продуктов детоксикации совпадают соответственно с ли на хроматограммах ПХП и ПХК, они соответствуют низшим стаям хлорирования борнилхлорида (или камфена), и по сравнению с исходами препаратами продукты детоксикации должны быть менее токсичными I. А. Клисенко и Н. И. Киселева). Эти данные получили подтверждение |и изучении токсичности исходных препаратов и продуктов их детокси-|ции. Так, при пероральном введении белым крысам продуктов детокси-|ции ПХП и ПХК среднесмертельная доза (LD&0) была соответственно и 2100 мг/кг. Поскольку в контрольных опытах LD50 составляла |я ПХП и ПХК 165 и 55 мг/кг, можно заключить, что продукты детокси-|ции ПХП и ПХК (2 и 5) соответственно в 14 и 38 раз менее токсичны, чем яствующее начало.
Таким образом, в процессе детоксикации полихлортерпенов 2-мето-1иэтилатом калия протекает дехлорирование этих препаратов с образова-ием продуктов, близких по свойствам к продуктам низших стадий хлори-квания терпенов. Способность полихлортерпенов подвергаться нуклео-|1льному замещению изучена нами ранее на примере бифункциональных |жнов, используемых в качестве нуклеофилов, где также образуются ма-жсичные продукты дехлорирования (Р. И. Розвага и соавт.). Прове-Ьнные исследования были использованы в целях разработки средств де-[»ксикации остатков полихлортерпенов в условиях их производства.
•ЛИТЕРАТУРА. Киселева Н. И.— Химия в сельском хозяйстве, D75, № 5, с. 52—53,— Киселева Н. И., Клисенко М. А,— В кн.: Ме-Ьды определения микроколичеств пестицидов в продуктах питания, кормах и ннеш-ей среде. М., 1977, с. 62—69.— Клисенко М. А., Киселева Н. И.— Гимия в сельском хозяйстве, 1977, № 9, с. 68—69.— Розвага Р. И., Пет-унькин В. Е., М из ю ков а И. Г. и др.—А. с. 503580 (СССР).—С a s i -|а J. Е., Hoi instead К. L., Khalifa S. et al.—Science. 1974, v. 183, 520—521,—L о d e г D. J„ Lee D. D.—Patent № 2278550 USA.
Поступила 11/IV 1978 r.
УДК 614.7:615.285.7]-074
П. П. Кирильчук, В. И. Кофанов
СОВМЕСТНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТИЛМЕРКАПТОФОСА И ФОСФАМИДА В ОБЪЕКТАХ ВНЕШНЕЙ СРЕДЫ И ПРОДУКТАХ ХМЕЛЕВОДСТВА
<итомирская областная санэпидстанция. Институт коллоидной химии и химии воды
АН УССР, Киев
В последние годы в хмелеводстве и других отраслях сельского хозяй-гва в связи с развитием устойчивости тли и паутинного клеща к отдельным 1естицидам для борьбы с сосущими вредителями все чаще применяют смеси ядохимикатов (например, метилмеркаптофос с фосфамидом). Известны раз-тичные методы раздельного определения как фосфамида, так и метилмер-|каптофоса: колориметрические, нефелометрические, полярографические, [хроматографические (М. А. Клисенко и соавт.). Определению фосфамида [уделено значительно большее внимание, чем метилмеркаптофоса, что, очевидно, связано с его более частым применением и сравнительно высокой (растворимостью в воде. Последнее свойство и положено в основу методов очистки экстрактов при определении фосфамида. Метилмеркаптофос же растворяется только в органических растворителях. Оба препарата обла-| дают высокой летучестью, что приводит к дополнительным трудностям при выделении и очистке экстрактов. В связи с этим в качестве экстрагентов был применен диэтиловый эфир. Выбор его связан прежде всего с высокой летучестью растворителя, что позволяет производить концентрирование |фкстракта и без ротационного вакуумного испарителя в струе воздуха, что
особенно важно в условиях санэпидстанций. Более высокая полярн< диэтилового эфира также способствует более полному извлечению об препаратов из анализируемых объектов. Извлекаемые коэкстрактив вещества удаляются очисткой на колонке с окисью алюминия. Кроме т< использование термоионного детектора, селективного к фосфор- и азе держащим соединениям, позволяет анализировать пробы, содержащие : чительное количество коэкстрактивных веществ.
Пробы почвы (100 г) заливают 150—200 мл диэтилового эфира и вст хивают в течение 11/2—2 ч; 10 г зеленой массы или шишек гомогенизи ют с 30—40 мл диэтилового эфира и 10—15 г безводного сульфата натр Жидкие среды (по 200 мл воды или пива) экстрагируют дважды по 6 80 мл диэтилового эфира. В случае наличия ядохимикатов в пиве образуе эмульсия, которую отбирают в химический стакан, прибавляют безводь сульфат натрия и тщательно перемешивают. В результате происходит р рушение эмульсии. При определении пестицидов в почве, хмеле и п объединенный эфирный экстракт упаривают в фарфоровой чашке при к< натной температуре в течение 1 ч в струе воздуха, смывая со стенок оста! ядохимикатов диэтиловым эфиром. Упаренный до 5—10 мл эфирный эк ракт в делительной воронке отделяют от сконденсировавшейся при отго} эфира воды и переносят в хроматографическую колонку. При анализе п{ воды очистку на колонке исключают.
Очистку осуществляют на стеклянной колонке (8 x200 мм), содеря щей 20 г окиси алюминия II степени активности для хроматограф» Элюирование препаратов производят диэтиловым эфиром. Первые 5 элюата отбрасывают и собирают следующие 10 мл, в которых находят метилмеркаптофос и фосфамид. В результате такой очистки значительн количество коэкстрактивных веществ задерживается в колонке и получ ется светло-зеленый элюат, который упаривают в струе воздуха, из\ ряют конечный объем и вводят аликвотную часть в испаритель газово хроматографа. 1
Пробы воздуха отбирают стандартными унифицированными методам Полученные эфирные экстракты упаривают и без очистки хроматограф руют. Количественное определение производят на газовом хроматограс «Цвет-106» с термоионным детектором. В принципе можно было бы ан лизировать и не очищенные на колонках экстракты, однако из хме; выделяется такое количество пигментов, которое делает конечный объе экстракта сильно вязким, что затрудняет ввод пробы в хроматограс
Препараты разделяли с использованием стеклянной спиральной к< лонки (0,3x200 см), содержащей сложноэфирную жидкую фазу. Из № пытанных полиэтиленгликольадипатов, полибутандиоладипата и пол» этиленгликольсебацината лучшими свойствами обладала последняя н< подвижная фаза.
Полиэтиленгликольсебацинат наносили в количестве 20% на силаш зированный ОМСБ хроматон Ы-АМ (0,16—0,20 мм). Температура коло» ки 190°С, испарителя 210°С, расход газа-носителя через колонку 20 мл/миь водорода и воздуха в детектор — соответственно 15 мл/мин и 24 л/ч. Ми нимальные детектируемые количества для метилмеркаптофоса 0,1 нг для фосфамида — 0,5 нг. Линейный динамический диапазон до 2000. Чув ствительность термоионного детектора зависит от показателя фонового ток; (В. И. Кофанов и соавт.). Оптимальная сила фонового тока, обеспечиваю щая достаточно высокую чувствительность без резкого ухудшения нулево» линии, составляла в наших условиях 85 пА.
При внесении в навеске хмеля 0,75 мкг метилмеркаптофоса и 3,5 мк! фосфамида возврат от внесенного при анализе составил 90—95%. Пр» добавлении меньших количеств — соответственно 0,2 и 1 мкг — процент определения составил 75±5. Потери вызваны очень сильной летучестьк препаратов. Ротационный испаритель позволяет получить такие же результаты, как и при выдувании диэтилового эфира струей воздуха, ф
[ Наш метод используется Житомирской областной санэпидстанцией и проведении санитарного надзора за условиями труда лиц, работаю-их с ядохимикатами, для анализа сельскохозяйственной продукции и вержден бюро экспертов Государственной комиссии в качестве офици-ьного.
¡ЛИТЕРАТУРА. Клисенко М. А., Лебедева Т.Д., Юр-□ в а 3. Ф. Химический анализ микроколичеств ядохимикатов. М., 1972.— Ко анов В. И., Кофман И. Ш., Баранов Ю. С.—Гиг. и сан., 1978, № 2, 83—84.
Поступила 6/У1 1978 г.
I УДК 614.72-074
И В. Д. Яблочкин
| РАВНОВЕСНОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕОКИХ ВЕЩЕСТВ В В ВЫСОКОКИПЯЩИХ ЖИДКИХ ФАЗАХ
I В методах равновесного концентрирования рекомендуемые в настоящее время в качестве поглощающих жидкостей, как правило, используются летучие, например уксусная кислота (Б. В. Иоффе и соавт.), что вполне допустимо в обычных условиях, однако в герметически замкнутых оби-, гаемых помещениях может привести к нежелательному загрязнению окружающей среды, причем летучие жидкости небезраличны для последующего газохроматографического анализа.
Мы изучили в качестве поглощающих жидкостей некоторые характеризующиеся отсутствием собственного газовыделения высококипящие хро-■натографическне фазы, обладающие высокой инертностью по отношению к определяемым продуктам, удовлетворительной вязкостью при достаточной универсальности, — динонилфталат и вазелиновое масло.
Для проведения работы изготовили десорберы специальной конструкции из нержавеющей стали (см. рисунок), которые в отличие от патрончиков Б. И. Кеды и В. А. Бутырина не требуют применения пеницилли-новых склянок, благодаря чему резко снижается фоновое газовыделение из резиновых пробок, появляется возможность повышения температуры десорбции до 150°С и более и возрастает чувствительность анализа. В де-сорберах нашей конструкции анализируемая жидкость помещается в стаканчик из нержавеющей стали, закрывающийся навинчивающейся крышкой с пробоотборным устройством мембранного типа. Герметичное соединение между крышкой и стаканчиком обеспечивается тефлоновой прокладкой. Десорберы описанной конструкции использованы нами для транспортировки и хранения отобранных проб в обычных условиях в течение 2 нед и более, при этом концентрации летучих веществ в них существенно не изменялись.
В основе методов равновесного концентрирования лежит зависимость С,,, =КТ -Сг, где Ср — концентрация вещества в газе; Сж — концентрация того же вещества в жидкости; Кт — коэффициент распределения — величина постоянная для данной гетерогенной системы и определенного вещества при постоянной температуре, влажности и давлении.
В литературе имеются весьма ограниченные сведения о коэффициентах распределения летучих веществ в системах типа жидкость — воздух, что вызывает необходимость их экспериментального определения. Значения коэффициентов распределения некоторых летучих веществ в системах: вазелиновое масло — воздух и динонилфталат — воздух, определенные нами по методике Б. В. Иоффе и соавт., приведены в табл. 1. Из нее видно, что значения Кт для членов гомологических рядов возрастают при увеличении молекулярной массы и числа углеродных атомов в молекуле.
