CC BY
232
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬГИНАТА НАТРИЯ ИЗ КАМЧАТСКОЙ БУРОЙ ВОДОРОСЛИ Е. EVANESCENS
В.Б. Чмыхалова
Камчатский государственный технический университет, г. Петропавловск-Камчатский, 683003
e-mail: efimoff-a@mail.ru
В работе откорректирована методика получения альгината натрия, обеспечивающая больший выход соединения и лучшие органолептические свойства.
Ключевые слова: бурые водоросли, альгинат натрия, рецептакулы, гель альгиновой кислоты, деминерализация, отбеливание.
Development of sodium alginate production technology using Kamchatka brown algae F. evanescens. V.B. Chmykhalova (Kamchatka State Technical University, Petropavlovsk-Kamchatskiy, Russia, 683003)
Method of sodium alginate production providing bigger yield of compound and its organoleptic characteristics was updated.
Key words: brown algae, sodium alginate, receptacle, gelatine, demineralization, whitening.
Выбор технологических условий для извлечения альгиновой кислоты предопределяется химическим составом бурых водорослей, поступающих на переработку. Основным показателем возможности их применения для получения альгината считается содержание альгиновой кислоты в интервале 20-40% от сухой массы водорослей [5, 6]. При производстве альгината из водорослей основной задачей считается получение очищенного продукта, без цвета и запаха, имеющего высокую вязкость водных растворов.
В разных странах производство альгинатов осуществляется по собственным технологиям, однако принципиальная схема выделения альгинатов из водорослей остается неизменной и состоит из следующих основных операций: предварительная обработка водорослей, экстракция альгината, осаждение альгиновой кислоты и получение из нее необходимых солей натрия, кальция, калия и др. [1, 3, 5, 7, 8]. Разработан способ получения смешанных солей альгиновых кислот, когда к карбоксильным группам полимера присоединяют различные элементы в макро-(Са++, К+, Na+, Fe++) и микро- (Мо++, Со++ и др.) количествах.
В производстве альгината натрия большой проблемой является получение неокрашенного продукта без вкуса и запаха. Цвет альгинатов и их водных растворов, а также другие показатели являются важными качественными характеристиками, поэтому исследователи большое внимание уделяют вопросу обесцвечивания и в технологическую схему часто включают процесс отбеливания альгинатов хлорной известью, гипохлоритом, перекисью водорода и др. [4, 7]. Применение отбеливающих реагентов приводит к обесцвечиванию альгината, но при проведении этого процесса неизбежна деструкция полимера альгиновой кислоты и, как следствие, снижается вязкость альгинатных растворов. Хорошие результаты дает применение формалина, так как он связывает пигменты в нерастворимый белково-целлюлозный комплекс. В норвежской фирме «Протан» - известном мировом производителе альгината - многие годы применяли способ консервирования бурых водорослей формальдегидом, что также способствовало получению неокрашенного продукта. Однако в последние годы в связи с повышением контроля над сохранением окружающей среды санитарные власти Норвегии запретили сброс в канализацию и прибрежные воды стоков, содержащих формальдегид. Поэтому норвежские ученые предложили способ консервирования L. digitata и других бурых водорослей хлоридом натрия, аналогичный способу, применяемому в России (Пат. РФ № 2041657).
В России исследования бурых водорослей и разработка технологии получения альгината и маннита были начаты еще в 1930-е гг. В интенсивный исследовательский процесс были включены бурые водоросли Черного, Белого, Баренцева и дальневосточных морей. Производство маннита и альгината было организовано в Архангельске еще в 1948 г., в качестве сырья использовали бурые водоросли Белого и Баренцева морей - ламинарию пальчаторассеченную (L. digitata) и ламинарию сахарину (L. saccharina) для получения маннита и альгината, а также четыре вида фукусовых водорослей (F. vesiculosus, F. distichus, F. serratus, A. nodosum) для получения
технического альгината и биологически активных экстрактов [2, 9].
На примере исследований химико-технологических свойств двухлетней ламинарии японской, культивируемой в двухгодичном цикле у берегов Приморского края (Японское море), было установлено, что эффективность экстракции альгиновой кислоты из исходного водорослевого материала зависит от количества поливалентных металлов (кальция), связанных с альгиновой кислотой водоросли, величина которых непостоянна, возрастает в процессе биосинтеза альгинатов, зависит от сезона сбора водоросли и содержания в полимере L-гулуроновой кислоты. Этими и более поздними работами было показано, что в технологическом процессе получения альгината, где применяют кислотную предобработку, необходимо устанавливать оптимальную концентрацию кислоты, ее температуру и продолжительность обработки водорослей как факторы, катализирующие реакцию отщепления поливалентных металлов от альгинатов в водорослях. Правильно подобранные условия кислотной предобработки позволяют извлекать высокомолекулярную фракцию альгиновой кислоты, обогащенную L-гулуроновой кислотой.
Однако в настоящее время в технологической литературе нет данных, касающихся содержания полисахаридов в камчатских видах бурых водорослей. Эти данные изложены в большинстве литературных источников для водорослей Приморья и беломорских видов бурых водорослей. Отсутствуют также данные об изменении содержания полисахаридов в зависимости от условий обитания водорослей и о выходе полисахаридов (в частности альгината натрия) в зависимости от степени и характера загрязненности акватории.
По литературным данным наиболее весомым соединением в составе полисахаридов бурых водорослей считается альгиновая кислота. Тем не менее в литературных данных нет сведений
о зависимости характера загрязненности акватории на содержание альгинатов в водорослях и влиянии загрязнения на выход этого соединения. Существующие методики получения альгинатов разнообразны. Они предполагают выход в пределах 2-5%. Анализ факторов, которые могут увеличить выход альгината из водорослей, также весьма перспективен.
Объектом изучения в настоящей работе является представитель рода Fucus - F. evanescens, который является одним из самых массовых представителей камчатской литоральной флоры водорослей-макрофитов.
Изученный нами материал был собран в высокобореальных водах Дальнего Востока: у северных Курильских и Командорских островов и у побережья Камчатки. У западного побережья пробы фукуса были взяты у о. Птичий, м. Амбон, района, расположенного севернее м. Утхолокский, у восточного - в заливах Корф, Анапка, Кроноцкий и Авачинский.
Основной объем данных по биологии развития фукуса был получен при изучении проб водорослей, собранных автором за период исследований 2010 г. в Авачинской губе. Пробы фукуса для лабораторных исследований собирали во время сизигийных отливов в среднем горизонте литорали. Для взятия количественных проб использовали рамку 0,25 х 0,25 м2. Ее накладывали на участок дна с наиболее высокой для района плотностью зарослей, и из нее брали все растения, подошва которых приходилась на площадь, ограниченную рамкой. В одну пробу входило обычно 95-105 растений. В этикетке указывали время и места сбора материала. Сбор проб на выбранных полигонах производили либо в один и тот же день, либо в течение двух дней. Период между помесячным отбором проб составлял 29-30 дней.
Обработку проб в лаборатории начинали в тот же или на следующий день. Во избежание изменения физико-химических показателей собранный материал до конца обработки хранили в полиэтиленовых пакетах в холодильнике при температуре не выше 4°С.
У каждого растения определяли массу. С этой целью каждый образец взвешивали на аналитических весах ВЛКТ с максимальной нагрузкой до 500 г.
Для определения содержания альгината натрия из всех собранных растений готовили среднюю пробу. Их измельчали, перемешивали, затем брали навеску для определения содержания альгината натрия. Определение проводили по стандартной методике, разработанной специалистами ТИНРО-центра.
Получение альгиновой кислоты, альгината кальция, альгината натрия или смешанных солей альгиновой кислоты - это комплекс технологических процессов, включающих предварительную подготовку водорослей, их деминерализацию, экстрагирование альгиновой кислоты в виде натриевой соли, фильтрацию раствора альгината натрия, получение геля альгината кальция, альгиновой кислоты или геля смешанного катионного состава, получение пасты альгината натрия или пасты ее смешанной соли, сушки, измельчения, фасования, упаковывания.
В качестве исходного сырья использовали фукусы, добытые из разных местообитаний. Заготавливали водоросли для этой цели в период с июля по сентябрь включительно. Часть водорослей высушивали при температуре окружающего воздуха до равновесной влажности. Другую часть замораживали в морозильной камере до температуры в толще блока минус 18оС. В процессе работы были использованы водоросли - сырец, сушеные, мороженые.
Перед началом обработки проводили подготовку водорослей. С этой целью их промывали в морской или пресной воде, удаляли песок, слизь и другие загрязнения. Сушеные слоевища водорослей замачивали в пресной воде до их полного восстановления. Мороженые водоросли размораживали в пресной воде температурой 15-20°С в течение 2 ч. Сырые или восстановленные слоевища измельчали с помощью размольного механизма.
Процесс деминерализации проводили для превращения альгинатов водоросли в альгиновую кислоту. Предварительно подготовленные водоросли загружали в марлевые мешочки, опускали в эмалированную емкость и заливали 2,0%-ным раствором соляной кислоты при температуре 30-35°С в массовом соотношении ЖК 1 : 1 (отношение массы сырой водоросли к объему раствора) или ЖК 1 : 15 (отношение массы воздушно-сухой водоросли к объему раствора), выдерживали в течение 2,0 ч при перемешивании.
По окончании процесса деминерализации сетчатый мешок с водорослями поднимали, выдерживали для стекания раствора кислоты в течение 15-20 мин, промывали два - три раза водопроводной водой температурой 12-20°С при ЖК 1 : 5 с настаиванием в течение 30 мин и периодическим перемешиванием. Промывку проводили до рН 7 в промывных водах.
Деминерализованные промытые водой водоросли помещали в емкость из нержавеющей стали, заливали горячей водой температурой 80°С в соотношении 1 : 30 (воздушно-сухие водоросли : вода), добавляли углекислый натрий (Na2CO3) из расчета 10% к массе исходных сушеных водорослей, доводили до рН 8,5-9,0. Экстракцию проводили в течение 6 ч при температуре
80-90°С, поддерживая рН 8,5-9,0, периодически перемешивая смесь.
Деминерализованные промытые водой водоросли заливали горячей водой температурой 80°С в соотношении 1 : 30 (воздушно-сухие водоросли : вода), добавляли углекислый натрий (Na2CO3) из расчета 10% к массе исходных сушеных водорослей, доводили до рН 8,5-9,0. Экстракцию проводили в течение 8 ч при температуре 80-90°С, поддерживая рН 8,5-9,0, периодически перемешивая смесь. Контролировали рН смеси, поддерживая его уровень 8,5-9,0 в течение всего процесса экстракции.
Водорослевую смесь после экстрагирования фильтровали (отделяли экстракт, содержащий альгинат натрия, от водорослевого остатка). Очищенный экстракт с содержанием примесей не более 0,4 г/л охлаждали до температуры 20°С.
Альгиновую кислоту осаждали из очищенного альгинатного экстракта введением дозированного объема 18%-го раствора соляной кислоты. Гель альгиновой кислоты образовывался в виде крупных белых сгустков при достижении рН 2-3. Его выдерживали при периодическом перемешивании в течение 20-30 мин для завершения реакции образования альгиновой кислоты, созревания и уплотнения геля. Гель альгиновой кислоты направляли на вибросито, где промывали водой при температуре 90-95°С до рН 3,0-3,5. Промытый гель отделяли от избытка воды прессованием.
Частично обезвоженный гель альгиновой кислоты помещали в емкость, добавляли 3,5% карбоната натрия и 50% дистиллированной воды. Смесь выдерживали при периодическом перемешивании в течение 5-6 ч. В результате получали густую альгинатсодержащую пасту. Прохождение процесса реакции контролировали рН-метром.
Пасту альгината натрия заливали спиртом в соотношении альгината и спирта 1 : 2, тщательно перемешивали до образования крепких волокон альгината, выдерживали в спирте не менее 30 мин, затем направляли на вибросито для отделеления спирта от осадка.
Обезвоженный спиртом альгинат измельчали на мельнице, помещали ровным слоем на поддоны и сушили при температуре 50-70°С в до содержания влаги не более 15%.
Готовый продукт представлял собой порошок от кремового до белого цвета, без запаха и вкуса, растворяющийся в воде с образованием вязких, клейких растворов при достаточно низкой концентрации (0,2-0,5%). При повышении концентрации альгината натрия до 2-3% в водном растворе образуются густые нетекучие пасты.
Выход альгината натрия во всех проведенных экспериментах был величиной непостоянной и
при одних и тех же условиях извлечения и образования альгината в водорослях одного и того же периода сбора зависел от места обитания водорослей. Величина выхода альгината в проведенных экспериментах приведена в табл. 1.
Таблица 1
Содержание альгината натрия в фукусах из разных местообитаний
Выход альгината натрия, % сухого вещества
б. Вилючинская б. Малая Лагерная Авачинская губа
б. Моховая р-н СРМЗ б. Сероглазка
17,0 16,9 8,7 10,2 11,3
Из табл. 1 видно, что максимальное содержание альгината было обнаружено в водорослях, обитающих в ненарушенной среде, которой можно считать б. Вилючинская. Немногим меньше его содержание (99,4% от максимального) было в слабозагрязненном месте - б. Малая Лагерная. В фукусах из районов с сильным уровнем загрязнения акватории [10] содержание альгината натрия снизилось по сравнению с максимальным. Эта разница составила у растений из б. Моховая
- 40%, из б. Сероглазка - 48,8%, из района СРМЗ - 33,5%. Загрязняющие вещества Авачинской губы представлены фенолами, СПАВ, нефтепродуктами и биогенными веществами. Исследованиями разных авторов показано, что наиболее загрязненным районом Авачинской губы является б. Моховая, наименее загрязненным - район Сероглазка. Это объясняет резкое снижение количества альгината натрия в растениях из этих районов.
В процессе работы было исследовано содержание альгината натрия в водорослях, собранных в разные сезоны года. Динамика этих показателей приведена в табл. 2.
Таблица 2
Содержание альгината натрия в фукусах в разные сезоны года
Сезон сбора Содержание альгината натрия, % сухого вещества
б. Вилючинская б. Малая Лагерная Авачинская губа
Май - июнь 18,1 17,9 11,0
Август - сентябрь 15,9 15,9 9,1
По данным табл. 2 видно, что во всех районах исследований максимальное содержание альгината натрия содержат водоросли в весенний и раннелетний период. К осени количество альгината в растениях из ненарушенной среды обитания (б. Вилючинская) снижается на 12,1%, в растениях из слабозагрязненного района (б. Малая Лагерная) - на 11,1%, в растениях, обитающих в антропогенных условиях - на 17,2%. Таким образом, по данным табл. 2 в период с июня по сентябрь содержание альгината маскимально снизилось в водорослях, обитающих в антропогенной среде. Эти данные могут помочь в определении сроков изъятия водорослей с целью выделения из них альгиновых соединений.
Кроме этих исследований нами было проведено определение содержания альгината в разных частях растения. С этой целью были выделены листовая часть, стебель и верхушки побегов -рецептакулы. Данные о содержании альгината в перечисленных частях растения приведены в табл. 3.
Таблица 3
Содержание альгината натрия в фукусах в разных частях растения
Части растения Содержание альгината натрия, % сухого вещества
Стебель 16,0
Листовая часть 16,3
Рецептакулы 7,2
Эти данные показывают, что в листовой части содержание альгината практически такое же, как в стебле, поэтому при подготовке водорослей следует использовать все растение. Тем не менее содержание альгината в рецептакулах значительно меньше - на 45% по сравнению с остальными
частями растения. Поэтому зрелые рецептакулы желательно отделять от водоросли при производстве альгината натрия, чтобы не снизить его выход.
В процессе работы нами были проведены исследования по изменению параметров процесса обработки водорослей с целью увеличения выхода альгината натрия. Итоговые показатели этих исследований приведены в табл. 4.
Таблица 4
Режимы обработки водорослей при получении альгината натрия
Показатели Выход альгината натрия, % сухого вещества
Технология ТИНРО-центра Проектируемый вариант
Предварительная подготовка водорослей Без формалина 16,2 -
С формалином - 16,9
Концентрация соляной кислоты при деминерализации 2% 16,2 -
1% - 15,5
Температура экстракции 90оС 16,2 -
70 оС - 16,0
Концентрация соляной кислоты, используемой для осаждения альгиновой кислоты 18% 16,2 -
22% - 16,6
Температура сушки и цвет готового продукта 70оС 16,2 (коричневый) -
40оС - 16,0 (от светло-коричневого до кремового)
Анализ полученных данных позволяет говорить о наиболее благоприятных режимах обработки камчатских фукусовых водорослей при получении из них альгината натрия. Таковыми являются использование предварительной подготовки водорослей 1%-ным раствором формалина (жидкостной коэффициент 30), увеличение концентрации минеральной кислоты, осаждающей альгиновую кислоту. Другие изменения технологических параметров: понижение температуры экстракции, снижение концентрации кислоты при деминерализации водорослей и понижение температуры сушки водорослей - не привели к заметному увеличению выхода альгината, но позволили получить более светлый экстракт и наименее окрашенный альгинат. Поэтому они также могут быть применены в технологическом процессе производства альгината.
По результатам наших исследований технологическая схема производства альгината натрия примет следующий вид (рис. 1)
Прием сырья, подготовка водорослей
Обработка водорослей 1%-ным раствором формалина (жидкостной коэффициент 30) в течение 24 ч
Деминерализация 1% НС1 Промывка
Экстракция горячей водой при температуре 70оС Фильтрование Осаждение 22% НС1
I
Промывка, обезвоживание Смешивание с карбонатом натрия
Сушка при температуре 40оС Рис. 1. Технологическая схема получения альгината натрия
Качественные показатели полученного альгината натрия приведены в табл. 5.
Таблица 5
Показатели качества альгината натрия
Показатели Значение
Внешний вид Порошок
Цвет От кремового до светло-коричневого
Вкус Без вкуса
Запах Без запаха
Содержание воды, % 10
Содержание золы, % 22
Результаты проведенных исследований по разделу «Изучение особенностей развития, систематики и возможностей использования водорослей Камчатского шельфа» показывают, что содержание альгината натрия в водорослях - величина непостоянная и зависит от ряда факторов. К ним, в первую очередь, можно отнести загрязненность среды обитания фукуса. Выход альгината заметно снижается по мере увеличения загрязненности среды обитания фукуса.
Немаловажным фактором является различие в содержании альгината в разных частях растений. Если листовая часть и стебель (жилка) фукуса не имеют значительных различий в содержании альгината, то по мере созревания рецептакулов в верхушечных частях побегов резко снижается содержание полисахарида. Это говорит о том, что стерильные растения могут быть переработаны полностью, а при созревании рецептакулов последние необходимо отделять от растения, чтобы не снизить выход альгината.
Анализируя условия обработки водорослей, увеличивающих выход альгината, видим, что предварительная обработка водорослей формалином и увеличение концентрации соляной кислоты, используемой для осаждения альгиновой кислоты, облегчит образование и извлечение альгината. А изменение таких параметров, как температура экстракции водорослей и температура сушки готового продукта позволит получить более светлый продукт.
В целом, непостоянство содержания альгиновых соединений и нестабильный выход альгината можно также объяснить непостоянством внешних условий литорали.
Литература
1. Баранов B.C. Разработка технологии производства пищевого альгината натрия из фукусов и его использование в промышленности / МИНХ: Реф. НИР и ОКР. - 1982. - Сер. 12. - № 6. - 55 с.
2. Бокова Е.М., Титов В.М. Сырьевые и производственные проблемы Архангельского опытного водорослевого комбината // Материалы 1-й Междунар. конф. «Морские прибрежные экосистемы: водоросли, беспозвоночные и продукты их переработки». - М.: ВНИРО, 2002. - С. 110-116.
3. Врищ Э.А., Подкорытова А.В., Аминина Н.М. Данные химического состава бурых водорослей Восточной Камчатки и Шантарских островов. Рекомендации по их комплексному использованию: Отчет о НИР / ТИНРО. № 20331; № ГР 01828005255. - Владивосток, 1987. - 29 с.
4. Гернет Н.Л., Виноградова Г.В. Пути повышения качества альгината натрия // Материалы рыбохозяйственных исследований. - Мурманск, 1970. - Вып. 12. - С. 111-113.
5. Кизеветтер И.В., Грюнер В.С., Евтушенко В.А. Переработка морских водорослей и других промысловых водных растений. - М.: Пищевая промышленность, 1967. - 416 с.
6. Кизеветтер И.В., Суховеева М.В., Шмелькова Л.П. Морские водоросли и травы дальневосточных морей. - М.: Пищ. пром-сть, 1981. - 113 с.
7. Лукачев О.П. Процесс отбеливания альгинатных растворов // Материалы рыбохоз. исслед. сев. бассейна. - Мурманск, 1970. - Вып. 13. - С. 119-124.
8. Подкорытова А.В., Шмелькова Л.П. Получение альгината натрия из отходов при обработке ламинариевых // Изв. ТИНРО. - 1983. - Т. 108. - С. 53-56.
9. Репина О.И., Муравьева Е.А., Подкорытова А.В. Химический состав промысловых бурых водорослей Белого моря // Тр. ВНИРО: Прикладная биохимия и технология гидробионтов. - 2004.
- Т. 143. - С. 93-99.
10. Чмыхалова В.Б. Развитие бурой водоросли F. еvanescens в прикамчатских водах // Автореф. ... канд. биол. наук. - Петропавловск-Камчатский, 2005. - 25 с.
