CC BY
56ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА
FJ
HYDROGEN ECONOMY
Статья поступила в редакцию 25.04.12. Ред. рег. № 1308 The article has entered in publishing office 25.04.12. Ed. reg. No. 1308
УДК 620.91
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВОДОРОДА В ВОЗОБНОВЛЯЕМОЙ ЭНЕРГЕТИКЕ
Н.М. Мхитарян, С.А. Кудря, Л.В. Яценко, Л.Я. Шинкаренко
Институт возобновляемой энергетики Национальной Академии Наук Украины 02094 Киев, ул. Красногвардейская, д. 20А Тел./факс: +38-044-206-28-09, e-mail: renewable@ukr.net
Заключение совета рецензентов: 10.05.12 Заключение совета экспертов: 15.05.12 Принято к публикации: 20.05.12
Важным направлением развития возобновляемой энергетики является водородная энергетика, в рамках которой рассматриваются проблемы, связанные с использованием водорода в качестве энергоносителя и аккумулирующей среды. Использование водорода позволяет создавать долгосрочные межсезонные запасы энергии в энергосистемах на базе возобновляемых источников энергии, в том числе комплексных, которые являются главным направлением фундаментальных и прикладных исследований Института возобновляемой энергетики НАН Украины.
Ключевые слова: водородная энергетика, возобновляемые источники энергии, энергоноситель.
HYDROGEN USE IN RENEWABLE POWER: STATUS AND OUTLOOK N.M. Mhitaryan, S.A. Kudrya, L.V. Yatsenko, L.Ya. Shynkarenko
Institute of Renewable Energy, National Academy of Sciences of Ukraine 20А Сhervonogvardijska, 02094, Kyiv-94, Ukraine Tel./fax: +38-044-206-28-09, e-mail: renewable@ukr.net
Referred: 10.05.12 Expertise: 15.05.12 Accepted: 20.05.12
Hydrogen power is an important sector in renewable power development. It considers the use of hydrogen both as an energy carrier and storage environment. Hydrogen usage allows accumulating long-term seasonal energy storage in power systems based on renewable energy sources utilization. Among those systems there should be noted complex power systems that are being the principal branch in fundamental and applied research performed by the Institute of Renewable Energy at NAS of Ukraine.
Keywords: hydrogen power, renewable energy sources, energy carrier.
В Украине прогнозируются высокие темпы развития возобновляемой энергетики. В будущем энергосистемы на основе возобновляемых источников энергии (ВИЭ) будут играть заметную роль в энергетическом балансе страны. Важной проблемой научно-технологического обеспечения и развития возобновляемой энергетики в Украине является необходимость создания и применения комбинированных схем использования разных видов оборудования на основе возобновляемых источников энергии и разных видов аккумуляторов энергии с целью повышения технико-экономической эффективности систем энергоснабжения на основе возобновляемых источников.
Основным видам возобновляемых источников энергии свойственны дискретность и периодичность в работе, то есть изменение величины потенциала энергии во времени. Это непостоянство снижает их энергетическую эффективность, поэтому при использовании энергии возобновляемых источников необходимо применение энергоносителей, удобных для хранения, транспортировки и использования энергетических ресурсов.
Одним из перспективных направлений по созданию экологически чистого резерва энергии является аккумулирование энергии возобновляемых источников в виде водорода. Проблемы, связанные с применением водорода как энергоносителя и аккумули-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
рующеи среды, решаются в рамках водородной энергетики, рассматривающей целый комплекс вопросов, связанных с получением, хранением и использованием водорода для целей энергетики. Производство водорода с целью аккумулирования и транспортировки энергии представляется эффективным решением проблемы стабильного энергоснабжения от возобновляемых источников. С энергетической точки зрения водород является единственной альтернативой нефти и природному газу, что обусловлено следующим:
- запасы водорода на нашей планете в виде воды практически неисчерпаемы; это возобновляемый экологически чистый источник энергии, при сжигании которого получается вода, из которой вновь можно получить водород;
- водород имеет высокую теплоту сгорания;
- в качестве топлива может применяться в любом типе используемых сейчас двигателей.
В последнее десятилетие в мире создан ряд международных и национальных программ по водородной энергетике, чему активно способствует деятельность Международного агентства энергии, Международной организации сотрудничества и развития, Международного агентства по водородной энергетике, Мировой энергетической сети и других. Ряд проектов по водородной энергетике финансируется Европейским Союзом, в 2003 г. Европейская Комиссия создала «Технологическую платформу для водорода и топливных ячеек».
Таблица 1
Основные сферы использования водородного топлива
Table 1
Main areas of use hydrogen fuel
Область применения Замещаемые энергетические продукты
Бытовые нужды Природный газ
Автотранспорт Бензин
Металлургия Кокс
Сварочная техника Ацетилен
Топливные элементы Метан
Ракетная техника Специальные виды горючего
Кризисные явления в энергетике, проблема защиты окружающей среды, в том числе воздушного бассейна и мирового океана, от непрерывного и угрожающего роста загрязнений нефтью и продуктами неполного сгорания органических топлив, в первую очередь жидкого углеводородного горючего в двигателях внутреннего сгорания и дизельных двигателях автомобилей, стимулируют резкий рост интереса к возможностям расширения производства водорода и применения его в качестве топлива в разных отраслях ведения хозяйства. Основные сферы замещения традиционных энергоносителей водородным топливом приведены в табл. 1.
Существуют разные аспекты и области применения водорода в промышленности, коммунальном хозяйстве и на транспорте:
- синтез аммиака;
- гидрогенизация пищевых жиров и топлива;
- гидроочистка жидких топливных фракций и смазочных масел;
- гидрокрекинг индивидуальных органических соединений;
- различные каталитические процессы;
-в качестве восстановителя;
-в производстве редких металлов и сплавов;
- производство оптического кварца, искусственных драгоценных камней;
- получение полупроводников;
- создание защитной атмосферы;
- атомно-водородная сварка;
- охлаждение электрогенераторов;
- в биологических процессах;
- водородно-кислородно! топлив];
- топливные элементы;
- для коммунально-бытовых нужд;
- в качестве моторного топлива.
Характеристики водорода как энергоносителя.
В свободном состоянии и при нормальных условиях водород - бесцветный газ, без запаха и вкуса, плотность 0,084 кг/м3, то есть 1 кг водорода занимает объем 12 м3. В табл. 2, 3 приведены основные топливные характеристики водорода [1, 2].
Как видно, водород является единственным топливом, при сжигании которого отсутствуют вредные выбросы в окружающую среду.
Состав отходного газа при сжигании метана и водорода в воздухе Composition of waste gas at burning methane and hydrogen in air
Таблица 2 Table 2
Сжигаемый газ Расход воздуха на полное сжигание газа, м3 Состав отходного газа, м3
Формула Объем, м3 Теплота сгорания СО2 Н2О n2
кДж/м3 кВтч/м3
СН4 1 38815 10,78 9,52 1 2 7,5
Н2 1 12770 3,54 2,36 0 1 1,8
Таблица 3
Топливные характеристики водорода
Table 3
Fuel characteristics of hydrogen
Показатель Значение
Удельная теплота сгорания, (кВт-ч/кг) / (кВт-ч/м3) - max; - min (33,9)/(3,55) (33,3)/(3,0)
Концентрационные пределы воспламенения объемной доли в воздухе, % 4-75
Массовая доля стехиометрического соотношения «воздух-топливо» (21% О2, 78% Н2, 1% Ar) 34,5
Концентрационные пределы воспламенения объемной доли в кислороде, % 4-95
Диапазон детонации объемной доли, % - в воздухе; - в кислороде 18-60 15-90
Максимальная нормальная скорость распространения пламени, см/с 259
Температура, К - пламени в воздухе при стехиометрическом составе смеси; - самовозгорание стехиометрической смеси в воздухе 2300 510
Для эффективной замены природного топлива водородным наиболее целесообразным является применение технологий получения водорода из воды, практически неисчерпаемого источника водорода. Кроме дешевого и экономичного источника получения водорода, должна быть решена проблема его хранения, транспортировки и использования. Необходимо создавать новые или в крайнем случае адаптировать имеющиеся энергетические схемы и установки к водороду, который значительно отличается по теплофизическим параметрам от традиционных видов топлива.
Производство водорода. Характер и масштабы проблем при производстве водорода связаны с тем, что на данное время получение основной массы водорода проводится на базе органического сырья (природного газа и угля) с применением паровой конверсии метана, парокислородной конверсии, газификации угля и т.п.
Наиболее приемлемым к применению в возобновляемой энергетике является производство водорода электролитическим методом с применением возобновляемых источников энергии в качестве первичного энергоисточника. Процесс производства водорода электролизом воды выгодно отличается от других методов относительно простым аппаратурным и технологическим оформлением. Кроме того, основным сырьем в данном случае является вода как наиболее доступный и практически неисчерпаемый источник. При электрохимическом разложении воды выделяются водород и кислород в соотношении 2:1. Полученные газы имеют высокую степень чистоты, количество примесей (кислорода в водороде и водорода в кислороде) не превышает 0,1%. Процесс электрохимического разложения воды с использованием щелочного раствора описывается следующими уравнениями [3]:
- катодный процесс:
2Н2О + 2е = Н2Т + 2ОН-; (1)
- анодный процесс:
4ОН- = О2Т + 2Н2О + 4е; (2)
- суммарный процесс:
2Н2О = О2Т+ 2Н2Т. (3)
Электролиз воды применяется в промышленности, однако экономичность и конкурентная способность метода зависит от наличия дешевой электроэнергии, при этом экономика процесса в основном зависит от стоимости электроэнергии. Как правило, в промышленности стоимость электрической энергии составляет около 85% от общих расходов на производство водорода [2]. Ресурсы современной электроэнергетики недостаточны для производства водорода с целью последующего его использования в энергетике. Водородная энергетика занимается как поисками дешевых источников энергии для производства водорода, в частности, возобновляемых источников, так и усовершенствованием преобразователей электроэнергии в водород, базирующихся на электролизе.
Традиционные электролизные системы для производства водорода потребляют в среднем 4,8 кВтч/нм3 электроэнергии, что значительно выше теоретических минимальных расходов (3 кВтч/нм3). Современные усовершенствованные электролизеры щелочного типа работают при давлении 3 МПа (30 атм) и потребляют 4,3-4,6 кВтч/нм3 электроэнергии; мембранные с перегородкой, проводящей протоны, и высокотемпературные паровые потребляют 3,2 кВтч/нм3. Основной проблемой при создании усовершенствованных элек-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
тролизеров щелочного типа, работающих при температурах 100-120 °С и давлении 0,1-0,5 МПа, является создание новых электродных и сепарационных материалов, которые могут стабильно функционировать в щелочных растворах. Как основу электродов используют никель Ренея, полученный по оригинальной технологии [1].
Технические и энергетические показатели некоторых современных электролизеров приведены в табл. 4, 5 [2, 4].
Известны также электролизеры конструкции иностранных фирм «Норск-Гидро» (Норвегия), «Комин-ко» (Канада), «Бамаг», «Зданского-Лонца» (Германия), «Динора» (Индия) и др. Эти электролизеры имеют различную производительность по водороду и кислороду, но конструктивно, как правило, мало различаются.
В электролизерах, работающих при атмосферном давлении, напряжение на катодно-анодных камерах практически одинаково, в электролизерах, функционирующих при повышенных давлении и температуре, различие достигает 20,0% (2,1 и 1,75 В). Практика показала, что электролизеры с низким напряжением на анодно-катодных камерах имеют и низкий расход электроэнергии. Для электролизеров фирмы «Зданского-Лонца» он составляет только 4,3 кВтч/м2, то есть значительно ниже, чем у ФВ-500 и СЭУ. Плотность рабочего тока равна 1-2 кА/м2 [5].
Стоимость водорода, полученного в процессе электролиза воды, в значительной степени зависит от стоимости оборудования для производства водорода. В стоимость электролизной установки входят:
- стоимость электролизера (55-65% общей стоимости установки);
- установки выпрямления тока (25-32%);
- сопутствующих агрегатов (насосов, трубопроводов, теплообменников) (3-6%);
- монтажа установки (5-9%).
Электролизная техника и технологии, применяемые в современном производстве водорода, требуют обновления с учетом новых разработок по повышению эффективности и удешевлению электролиза воды. В современной науке предлагаются такие новые возможности [1, 5]:
- проведение электролиза при повышенных температурах (120-1020 °С);
- использование высокого давления;
- активация и увеличение поверхности электродов для снижения перенапряжения и интенсификации процесса электролиза;
- уменьшение расстояния между электродами и диафрагмой;
- использование новых электродных материалов и мембран;
- использование твердых электролитов;
- повышение плотности тока на электродах;
- укрупнение единичных электролизных аппаратов.
Таблица 4 Table 4
Технические показатели современных электролизеров Technical characteristics of modern electrolyzers
Показатель Электролизеры
монополярные биполярные под давлением
Плотность тока, А/см2 0,1-0,2 0,2-0,4 0,4
Напряжение на секции, В 2,04-2,14 1,87-2,10 1,65-1,85
Производительность установки, нм3 Н2/ч до 80000 до 200000 до 25000
Потребность в энергии, кВтч/нм3 5,0 4,3-4,6 4,5
Температура, К 350-370 350-370 380
Давление, МПа 0,01-0,10 0,01-0,10 до 3,0
Таблица 5
Энергетические характеристики электролизеров
Table 5
Energy characteristics of electrolyzers
Тип электролизера Напряжение на секции, В Расход электроэнергии на 1 нм3 Н2, кВтч Общий КПД электролизера %
ФВ-500 (СНГ) 2,2 5,3 55
СЕУ-20 (СНГ) 2,05 4,9 60
Demag (Германия) 2,05 4,9 60
De Nora (Италия) 2,0 4,9 60
Lorcza (Германия) 1,8 4,3 70
Использование высокотемпературного электролизера НОТ-ЕЬЬУ, в котором используется водяной пар, значительно снижает стоимость выработанного водорода; процесс проводится при температуре 1000 °С и имеет достаточно высокий КПД, составляющий около 93%. Анализ технических характеристик ряда электролизных установок нового поколения показал, что для применения в возобновляемой энергетике наиболее приемлемыми являются электролизеры Werder model (производитель - Италия). Технические характеристики разных типов электролизеров Werder model приведены в табл. 6 [1].
Хранение водорода. Как и большинство газов, водород может достаточно эффективно храниться в любом состоянии. В настоящее время используются и находятся в стадии разработки такие формы хранения и транспортировки водорода:
- газообразный водород (газгольдеры, подземные хранилища);
- сжатый газообразный водород (баллоны, ресиверы, подземные хранилища);
- хранение водорода в связанном состоянии в виде химических соединений и гидридов металлов;
- хранение водорода в жидком состоянии (криогенная форма).
В табл. 7 приведены удельные энергетические характеристики разных форм хранения водорода [2].
Водород-газ хранится в баллонах (15 МПа), при этом масса контейнера на 1 кг водорода составляет 98 кг. Жидкий водород хранится в дьюарах по 6,5 кг.
Показателем сравнения разных методов хранения водорода является плотность энергии. Показатели разных методов хранения водорода по сравнению с показателями хранения эталонных топлив показаны в табл. 8 [1, 2]
Таблица 6 Table 6
Характеристики электролизеров Werder model Characteristics of electrolyzers Werder model
Технические характеристики Тип электролизера
P 1.5 P 2.4 M 3.6 M 5.1 M 6.6 G 10.2 G 12
Почасовое производство водорода, л/ч 1000 1600 2400 3400 4400 6800 7600
Почасовое производство кислорода, л/ч 500 800 1200 1700 2200 3400 3800
Мощность при максимальном выходе, кВт 7,4 10,5 16 20 23 38 41
Средняя мощность, кВт 5,6 7,9 12 15 17 29 31
Потребление дистиллированной воды, л/ч 0,8 1,2 1,8 2,6 3,5 5,6 6,3
Обеспечение электроэнергией, В/гц 380/50 380/50 380/50 380/50 380/50 380/50 380/50
Габаритные размеры, Ьх РхН, см 94x54x150 94x69x160 93x123x170
Вес, кг 265 270 340 370 380 620 640
Энергетические характеристики разных форм хранения водорода Energy characteristics of different form of hydrogen storage
Таблица 7 Table 7
Способ хранения Удельное содержание водорода
кг/м3 ГДж/м3 кВтч/м3
Газообразный Н2, 300 К, 10 МПа изб. 7,7 1,09 300
Жидкий Н2, 20 К 71 9,98 2770
Твердый Н2, 13 К, 0,007 МПа изб. 86 12,2 3390
Гидриды Ьа№И6,7 ЕеТгИ 95 85 96 81 12,0 13,5 11,4 3330 3750 3170
Активный уголь (криогенно-адсорбционное хранение при 78 К и 4,2 МПа изб.) 26 3,7 1030
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Таблица 8
Характеристики разных методов хранения водорода по сравнению с показателями хранения эталонных топлив
Table 8
Characteristics of different methods hydrogen storage compared with storage performance of reference fuels
Топливо Количество условного топлива в 1 т топлива, т у.т. Чистое топливо (1 т у.т.) Топливо (1 т у .т.) + контейнер
кг м3 кг м3
Бензин 1,640 610 0,85 690 0,91
Нефть 1,429 705 0,79 790 0,85
Мазут 1,391 720 0,75 800 0,81
Метанол (жидкость, 0,1 МПа) 0,780 1280 1,61 1360 1,67
Аммиак (жидкость, 300 К) 0,830 1210 1,77 1930 3,30
Метанол газообразный, 15 МПа, 300 К 1,71 585 5,50 6400 7,80
Метан жидкий, 0,1 МПа 1,71 585 1,40 750 5,60
Водород газообразный, 15 МПа, 300 К 4,1 244 18,1 23800 25,6
Водород жидкий, 0,1 МПа, 20 К 4,1 244 3,5 1860 12,2
Гидриды: MgH2 MgNiH2 УН2 Ьа№Н6 3160 6600 11750 21500 2,25 4,60 2,20 4, 00 3640 7150 12600 23350 3,80 6,30 3,80 6,70
Жидкий водород (при температуре 20 К) занимает 1/700 объема в газообразном состоянии. Под давлением 80 МПа газообразный водород практически соответствует жидкому водороду по удельным объемным энергетическим показателям, при этом значительно уступая жидким углеродным топливам - 1 л жидкого водорода содержит такое же количество энергии, как 0,28 л бензина, 0,22 л дизельного топлива или керосина, 0,4 л жидкого пропана и 0,54 л метанола. Однако по удельным массовым энергетическим показателям жидкий водород с высшей теплотой сгорания 142,8 МДж/кг почти в 3,5 раза превышает соответствующий показатель нефтяных видов топлива; разница между высшей Qв и низшей Qн теплотой сгорания составляет для водорода 18,3%, для метана 10,4% и для бензина 6,4% [6]. Поэтому жидкий водород используется в качестве топлива, когда высокое энергосодержание на единицу массы имеет первостепенное значение.
Перспективным является хранение водорода в подводных или подземных хранилищах с гидростатической компенсацией давления газа, выработках каменной соли, вакуумируемых перед заполнением водородом во избежание образования гремучей смеси. В качестве подземного хранилища водорода могут быть использованы выработанные месторождения природного газа и нефти. Стоимость сооружения подземных и подводных газохранилищ составляет 0,1-0,3 дол. США на 1 кВт электроэнергии. Окупаемость затрат составляет 3-4 месяца [5].
Использование водорода в качестве моторного топлива. Одним из важных заданий при применении водорода в качестве моторного топлива является выбор способа его хранения на борту автомобиля. Это обусловлено в первую очередь тем, что в определенном объеме вмещается гораздо меньше водорода, чем других видов топлива (водород самый легкий среди химических элементов). Так, при комнатной температуре и нормальном атмосферном давлении водород занимает приблизительно в 3 тыс. раз больший объем, чем бензин с таким же энергетическим эквивалентом. Поэтому для заправки автотранспорта необходимо использовать такие формы хранения водорода, которые могут обеспечить соответствующее количество энергии - сжатый водород, водород в криогенном состоянии или водород в наноматериалах [7].
Технически решенным и наиболее освоенным в данное время является хранение сжатого под высоким давлением газообразного водорода в водородо-непроницаемых баллонах. Применение современных материалов гарантирует высокую надежность водородных баллонов. Однако это значительно увеличивает массу автомобиля и уменьшает полезную площадь - баллон из 1 кг сжатого при 70 МПа водорода занимает в 7,5 раза больше места, чем энергетически эквивалентное количество бензина. Сложность заключается в том, что необходимы емкости, непроницаемые для молекул водорода и выдерживающие давление в сотни атмосфер. Таким требованиям в значительной мере удовлетворяет продукция фирм Quantum, Dynatek и Nissan, поставляющих на рынок
композитные баллоны (трехслойные углеродно-волоконные, футерованные изнутри алюминованным полиэфиром), которые выдерживают давление до 70 МПа. При рассмотрении теоретических характеристик (объемной и массовой плотности водорода) таких, а также традиционных стальных баллонов в зависимости от давления в емкости установлено, что с увеличением давления снижается массовое содержание водорода, а при достижении определенного значения (80 и 500 МПа для стального и композитного баллонов) начинает уменьшаться и объемная плотность водорода [7].
Одним из перспективных способов хранения водорода является применение гидридов металлов, однако по массогабаритным показателям этот способ даже при использовании наиболее эффективных гидридов - железо-титановых и никель-магниевых -пока еще уступает криогенному методу хранения. Жидкий водород занимает гораздо меньше места. Развитие криогенных технологий с применением сверхнизких температур позволяет без особого уменьшения полезного объема автомобиля хранить на его борту запас водорода, достаточный для пробега 500 км и больше [7].
Таким образом, на данное время ни один из методов хранения водорода: под высоким давлением, в жидком состоянии, в виде гидридов интерметаллических соединений - не удовлетворяет полностью требованиям к аккумуляторам водорода, сформулированным Департаментом энергетики США: определено, что для мобильных систем хранения содержание водорода должно быть следующим [7]:
- по массе - не менее 6,5% (масс.);
- по объему - не менее 63 кг/м3.
В соответствии с требованиями Международного энергетического агентства, аккумулятор водорода
должен вмещать не менее 5% (масс.) водорода и выделять его при температуре не выше 373 К [7].
В последнее время выполняются работы по созданию систем хранения водорода с использованием фуллеренов, углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок, которые в настоящий момент считаются наиболее перспективным методом решения проблемы применения водорода на транспорте. В данном случае применяется метод обратной сорбции водорода; чаще в качестве сорбентов применяют подготовленные разными способами сорта активированного угля. При использовании метода адсорбции водорода углеродными наноструктурами количество адсорбируемого водорода пропорционально площади поверхности наноструктурного углерода. Адсорбционная удельная способность углерода (по массе) при температуре 77 К составляет 1,5-103 г/м2, что обеспечивает 2%-ую массовую плотность водорода [6]. В настоящее время нет каких-либо экспериментальных подтверждений того, что значение массовой плотности водорода в углеродных наноструктурах и в жидком водороде может стать сопоставимым.
Показатели различных систем для аккумуляции и хранения водорода при использовании его в качестве моторного топлива приведены в табл. 9 [6].
Отдельным направлением является исследование веществ для создания водородных картриджей на основе боранов и борогидридов щелочных металлов для автомобильного транспорта. Американская компания Millennium-Cell для использования в качестве источника водорода в таком картридже предлагает 5%-й щелочной раствор борогидрида натрия. Если в раствор опустить рутениевый катализатор, то из него с высокой скоростью начинает выделяться водород [8]:
NaBH4 + 2Н2О ^ 4Н2 + NaB02. (4)
Таблица 9 Table 9
Показатели различных систем для аккумуляции и хранения водорода Indicators of different systems for accumulation and storage of hydrogen
Среда Содержание водорода, кг/кг Объемная плотность водорода, кг/м3 Плотность энерго-содержания
массовая, кДж/кг объемная, кДж/л
MgH2 0,070 100 9,93 14,33
Mg2NiH4 0,032 80 4,48 11,49
ЕеТЩ195 0,018 100 2,48 13,62
Ьа№5НЪ0 0,014 90 1,94 12,63
Комплексные соединения (А1Н4, ВН4) менее 0,18 менее 150 менее 25,56 менее 21,3
Композитный баллон, 70 МПа перспективная разработка 0,06 0,13 30 35 8,52 19,3 4,3 5,1
Жидкий водород, бак емкостью 230 л 0,13 71 19,3 10
Жидкое топливо: - бензин - метанол 0,16 0,12 110 100 40 13,6 34 17
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Такой реакцией достаточно просто управлять, а очистку водорода можно проводить, пропустив его через палладиевую мембрану. Недостатком метода является неэффективная регенерация метабората натрия в исходный материал. Поэтому разрабатывается ряд методов с использованием реакций со спиртами, связывание борогидридов различными бензозамещенными краун-эфирами, что может обеспечить регенерацию продуктов реакции, то есть экологичность процесса. Такой картридж ставится на борт автомобиля, и водород дает энергию двигателю, а после полного использования водорода возвращается на заправку, где проводится регенерация исходных веществ. Более эффективным, однако, является использование таких картриджей в топливных элементах с КПД более 70%, которые имеют высокие требования к качеству водорода.
Достаточно эффективным методом является использование в автомобильном транспорте комбинированного топлива в виде добавок водорода к традиционному топливу. Целесообразность применения добавок водорода в качестве активатора в газотурбинных двигателях и двигателях внутреннего сгорания (ДВС) достаточно исследована в ряде работ [9, 10]. В качестве критерия эффективности основными являются такие показатели, как уменьшение расхода горючего, токсичности отходных газов, а также улучшения процесса смесеобразования.
Известно, что для элементарной реакции химического преобразования необходимо тесное сближение молекул независимо от того, поглощается или выделяется энергия в результате обмена. Для преодоления сил отталкивания необходима определенная энергия - энергия активации. При взаимодействии сложных молекул, которыми являются молекулы углеводородов горючего, система не проходит полностью через атомарное состояние, однако имеются свободные радикалы (важнейшим из которых является водород), которые сохраняются в ходе реакций. В реакциях горения водорода в кислороде свободные радикалы присутствуют в небольшом количестве, однако их крайне высокая реакционная способность вызывает то, что именно они и определяют скорость химической реакции. Благодаря наличию в зоне химической реакции активатора, которым является свободный молекулярный или атомарный водород, снижается среднее значение энергии активации, в результате чего реакция протекает более полно, заканчивается быстрее, повышается энтальпия продуктов сгорания. Введение водорода в камеру сгорания двигателя вызывает качественные изменения процесса энергопреобразования. Учет добавок водорода в рамках термодинамического расчета сводится к учету изменений энтальпии исходного топлива [11].
Широкий интервал воспламеняемости водорода в смеси с воздухом и кислородом дает возможность осуществить качественное регулирование и управ-
ление процессом горения в ДВС. Уникальные моторные свойства водорода позволяют применять его без коренной перестройки современных автомобильных двигателей. Учитывая высокую стоимость водорода, А.Н. Подгорный и И.Л. Варшавский использовали его в качестве добавки к обычному топливу. Установлено, что при введении 5%-й добавки водорода по массе в бензин низших марок максимальная мощность ДВС ГАЗ-24 и ВАЗ-2101 остается на уровне базового двигателя. При добавке даже 1-6% водорода к бензину топливная экономичность поднимается на 30-40% и, следовательно, снижается расход топлива [5]. Использование добавок водорода устраняет еще один недостаток автомобильных двигателей, обусловленный резким снижением КПД ДВС с 30 до 10% при частичных нагрузках двигателя на перекрестках в условиях городской эксплуатации, а также при снижении скорости движения. При введении добавки водорода в бензин КПД ДВС поднимается до 30-40%. Последнее обусловлено тем, что предельная величина воспламенения водорода более широкая, чем бензинов: объемная доля водорода находится в интервале 4,774,2%, бензина - 0,59-7,1% (табл. 10, 11) [5].
Таблица 10
Физико-химические параметры топлив на основе водорода и бензина
Table 10
Physicochemical parameters of fuel based on hydrogen and petrol
Параметр Водород Бензин
Энергия воспламенения, МДж 0,02 0,25
Расстояние гашения, см 0,06 >0,25
Температура воспламенения, °С 585 440
Предел воспламенения, об. доля, % 4,7-74,2 0,59-7,1
Коэффициент диффузии, см2/с 0,63 0,08
Скорость распространения фронта пламени, см/с 270 30
Низшая теплотворная способность: кДж/кг кДж/моль 1,21 ■ 105 1,078 104 4,44-104
Стехиометрическое количество воздуха на 1 кг топлива: кДж/кг кДж/моль 34,2 2,38 14,5
Теплотворная способность горючей смеси при а = 1 в смеси с воздухом, кДж/м3 кислородом, кДж/кг 3,19103 1,34104 3,71103
Таблица 11
Повышение эффективного КПД топлива в зависимости от добавки водорода
Table 11
Increasing effective fuel efficiency in depending on addition of hydrogen
Вид топлива Уровень вредных примесей, г/км Повышение эффективного КПД, %
СО CnHm NO*
Бензин (ГАЗ-24, Россия) 8,0 2,3 2,0 -
Природный газ («Тойота», Япония) 1,7 0,49 1,01 2-3
Смесь бензина с водородом (ГАЗ-24) 0,5 0,4 0,1 20
Смесь бензина с водородом (РАФ-2203, Латвия) 0,8 0,6 0,2 25
Водород («Форд Босс», США) - - 0,205 20-25
В процессе ранее проведенных исследований Центрального научно-исследовательского автомобильного и автомоторного института (НАМИ, Москва) совместно с Институтом проблем машиностроения НАН Украины было установлено: при современном уровне развития техники для создания запаса водорода на борту автомобиля можно использовать только промежуточный вариант - комбинированное топливообеспечение ДВС водородом и бензином. Количество вредных выбросов монооксида углерода при этом может снижаться в 10 раз, количество не-сгоревших углеводородов - в 2-3 раза, оксидов азота - в 2 раза, а топливная экономичность улучшается в среднем на 17%.
Продолжаются работы по созданию двигателей, работающих на смесях водорода с оксидом или диоксидом углерода, получаемых непосредственно на борту автомобиля каталитическим разложением метанола за счет теплоты охлаждающей жидкости и отработанных газов двигателя [11].
Перевод двигателя внутреннего сгорания на водород не нуждается в коренной его переработке. В основном это касается системы подачи водорода в цилиндр двигателя и регулирования системы зажигания. Проведенные исследования показали, что возможна также работа ДВС на смеси водорода с углеводородным топливом. Причем добавка водорода всего 5-10 масс.% снижает расход бензина на 40% и способствует уменьшению токсичных продуктов в выхлопных газах на 80%, а содержание СО (3 г/км) становится даже ниже, чем при сжигании природного газа [7].
В настоящее время в развитых странах интенсивно развивается новое направление в энергетике, которое было начато в ракетно-космической технике, -использование водородных топливных элементов, что позволяет повысить КПД энергоустановок до 7080%. В ближайшее время ряд зарубежных фирм планирует серийный выпуск таких энергоустановок для коммерческого использования. В них водород будет получаться путем конверсии метана непосредствен-
но в энергоблоке, что принято за основу автомобильной фирмой «Фиат», которая готовит серийный выпуск электромобилей [12].
Для демонстрации возможности использования водорода как топлива для городского комплексного транспорта ЕС финансирует вместе с правительством канадской провинции Квебек около 30 частных компаний (в том числе Air Liguide Tussen и Deutsche Aerospace), разрабатывающих автобусы, которые работают на жидком водороде. Продукты сгорания этих двигателей не имеют в своем составе СО, а количество NOx в выбросах в 28 раз меньше, чем у дизельных двигателей.
Применение водорода в возобновляемой энергетике. В Украине научно-исследовательские работы по получению, хранению и использованию водорода как энергоносителя, в том числе по применению водорода как топлива в автотранспорте, проводятся на протяжении последних 40 лет.
С целью интенсификации фундаментальных исследований в области водородной энергетики в Украине с 2006 г. выполняется Целевая комплексная программа научных исследований НАН Украины «Фундаментальные проблемы водородной энергетики». Основной задачей программы является получение новых результатов в области водородной энергетики и водородного материаловедения для усовершенствования существующей и создания новой техники и технологий по трем основным направлениям водородной энергетики: получения, хранения и использования водовода. В рамках данной программы активные исследования проводятся по получению водорода с использованием энергоаккумули-рующих материалов, фотоэлектрохимических систем, плазменных технологий, электролиза воды на наноструктурированных электродах, по созданию новых материалов для хранения водорода, а также по созданию на основе новых материалов топливных элементов для использования водорода [13].
Национальная академия наук Украины имеет значительный научный задел по применению водорода
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
в возобновляемой энергетике, подтвержденный прикладным использованием. Так, например, впервые в Европе в 1994 году в Фолькицентре в Дании с участием ученых Института возобновляемой энергетики НАН Украины введена в действие ветроводородная станция. Опыт многолетней эксплуатации подтвердил эффективность ее использования.
Основными элементами ветроводородной станции является ветроэлектрический агрегат и межсезонная система аккумулирования на основе водорода. Система аккумулирования имеет в своем составе электролизную установку СЭУ-4 (производительность по водороду 4 нм3/ч), оборудование для хранения водорода и кислорода и превращения водорода в энергию необходимого вида. Для утилизации технологического тепла процесса электролиза воды используется тепловой аккумулятор, который значительно (почти на 30%) повышает КПД системы.
В процессе создания системы аккумулирования были проведены некоторые изменения в конструкции электролизера СЭУ-4 для интенсификации технологических параметров и улучшения экологических условий при работе установки. Испытания и эксплуатация, которые проводятся более 15 лет, показали эффективность применения такого комплекса в целом.
Использование водорода в комбинированной ветроэнергетической системе осуществляется в таких вариантах:
- сжигание с получением тепловой энергии (водородные горелки бытового и промышленного назначения);
- преобразование в электрическую энергию (мотор-генератор, топливные элементы);
- использование в автотранспорте (различные варианты использования водорода и его топливных смесей с бензином).
В условиях энергокомплекса на основе возобновляемых источников энергии средней мощности будет осуществляться сжигание водорода в горелках бытового и промышленного назначения. При использовании водорода для кухонных нужд используются плиты, оснащенные водородными горелками; для обеспечения горячего водоснабжения и отопления домов водород сжигается с применением промышленных горелок.
Для обеспечения работы моторного генератора мощностью 100 кВт в течение 1 часа необходимо 5,5 кг, или 61 нм3 водорода. Предложена к использованию в энергосистеме новая водородная установка с дизель-электрическим агрегатом мощностью 12 кВт, которая за 1 час работы потребляет 0,66 кг, или 7,3 нм3 водорода. Особый интерес для получения электроэнергии представляют водородно-кислородные топливные элементы, при этом также решается проблема использования кислорода, полученного в процессе электролиза воды.
Схематическое изображение ветроводородной станции приведено на рисунке.
Использование ветроэлектроэнергетического оборудования в качестве первичного источника энергии для получения водорода позволяет сократить объемы потребления традиционного органического топлива. В настоящее время при наличии соответствующих льгот можно выйти на достаточно приемлемые стоимостные показатели.
Схема ветроводородной станции Scheme of wind hydrogen station
Для использования солнечной энергии разработаны новые методы получения водорода фотоэлектрохимическими методами. Предлагается замена анодной реакции выделения кислорода в известных фотоэлектрохимических системах на другие реакции, прохождение которых вместе с катодной реакцией выделения водорода требует меньшего перенапряжения, в частности на реакцию окисления сульфидионов. Благодаря этому в качестве фотоэлектродов можно использовать полупроводники, поглощающие излучение в видимой части спектра, что может обеспечить существенное увеличение эффективности фотопреобразования. Кроме того, в таких системах можно не только получать, но и накапливать водород, используя в качестве катодов водородоаккумулирующие материалы [14, 15].
В рамках целевой комплексной программы научных исследований НАН Украины «Фундаментальные проблемы водородной энергетики» проводятся исследования по разработке новых электрохимических технологий и высокоэкономических электролизеров для получения водорода, а также по созданию новых высокоэффективных систем хранения водорода, в том числе синтезу наноструктурных материалов и нанотрубок для эффективной сорбции и десорбции водорода.
Как показывают прогнозы, ожидается равновесие между стоимостью водорода, полученного за счет возобновляемых источников, и современными закупочными ценами на водород, получаемый из углеводородного сырья. В соответствии с прогнозами при учете экологических факторов экономическая стоимость перехода на водород не является чрезвычайно высокой. По стоимости выработки и доставки к потребителю водород может в определенных условиях конкурировать с наиболее распространенными в настоящее время видами энергии. Транспорт энергии водородотрубопроводами эффективнее передачи электроэнергии, сжатого воздуха, горячей воды и пара (540 °С) и даже конверсионного газа. Потребителями водорода могут быть электростанции, транспорт, промышленность и коммунально-бытовой сектор, а также авиация и космическая техника [1, 5].
Преимущества водородной энергетики на основе возобновляемых источников энергии в сфере экологии обеспечивают дополнительный экономический эффект. Особенно перспективным считается производство водорода при использовании электроэнергии малых ГЭС, расположенных в местах, труднодоступных для проведения линий электропередач. Такие проекты могут быть эффективными при внедрении на малых реках Закарпатья; водород будет доставляться к месту использования в сжатом виде или в криогенном состоянии, что при соответствующих условиях значительно дешевле проведения линий электропередач. Проекты такого типа уже имеются в мировой практике, в частности, один из них предусматривает получение водорода на ГЭС в труднодоступных районах Канады и доставку на танкерах мор-
ским путем в криогенном состоянии в Европу. Разнообразие форм хранения водорода (в сжатом виде, в жидком состоянии, в гидридах металлов) обеспечивает долгосрочное хранение энергии в необходимом количестве.
Проведены технико-экономические расчеты комбинированного использования тепла земли, солнца и окружающей среды для энергетически самодостаточной изолированной усадьбы «Экохата», в которой в качестве аккумулятора предлагается использование электролизера для получения водорода [16].
В Украине проводятся работы по созданию экологически чистого транспорта для ботанических садов, заповедников, парков, рекреационных территорий. В настоящее время это имеет большое значение с точки зрения экономии моторного топлива, уменьшения вредных выбросов и сохранения уникальных экосистем. Применение экологически чистого транспорта позволит увеличить объемы его использования, что повысит эффективность выполнения работ и комфортность обслуживания.
Выводы
В результате проведения исследований в области водородного аккумулирования энергии возобновляемых источников определено:
- использование водорода как энергоносителя обеспечивает создание межсезонных экологически чистых систем аккумулирования энергии для возобновляемой энергетики;
- наиболее приемлемыми для получения водорода от энергоустановок на основе ВИЭ на данное время являются электролизные установки нового поколения, на которых водород получают методом разложения воды;
- определение формы хранения водорода зависит в основном от энергетических показателей энергосистемы на основе ВИЭ, ее технологических особенностей и срока хранения энергии. Для энергосистем небольшой и средней мощности рекомендуется применение газообразной формы хранения, в энергосистемах большой мощности - хранение водорода в жидком состоянии. Хранение водорода в трубопроводах решает одновременно проблему хранения и транспортировки энергии;
- модели экологически чистых систем производства, хранения и использования водорода разной энергетической емкости и технические проекты на их основе могут быть использованы в ветровой, солнечной и гидроэнергетике. Их технико-экономические показатели, энергетические параметры, техническое и технологическое обеспечение отвечают требованиям современной возобновляемой энергетики;
- методы превращения энергии водорода в электрическую энергию в мотор-генераторах и топливных водород-кислородных элементах, а также в тепловую энергию при сгорании в горелках бытового и про-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 05-06 (109-110) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
мышленного назначения полностью обеспечивают потребителей тепловой и электрической энергией.
- особый интерес представляет использование водорода для заправки автотранспорта. При этом могут быть использованы разные формы его хранения: газообразная, криогенная, в гидридах металлов, а также различные его комбинации с углеродным топливом.
Развитие водородной энергетики в рамках возобновляемой энергетики предусматривает создание эффективной и экономичной инфраструктуры снабжения потребителей водородом, используемым в качестве энергоносителя. Универсальность водорода как энергоносителя позволяет прогнозировать в будущем выделение водородной энергетики как отдельной отрасли возобновляемой энергетики.
Список литературы
1. Мхитарян Н.М. Энергетика нетрадиционных и возобновляемых источников. Киев: Наук. думка, 1999.
2. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Под редакцией Гамбурга Д.М. М.: Химия, 1989.
3. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. М.: Химия, 1973.
4. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. М.: Энерго-атомиздат, 1984.
5. Козин Л.Ф., Волков С.В. Современная энергетика и экология: проблемы и перспективы. - Киев: Наук. думка, 2006.
6. Асланян Г.С. Проблематичность становления водородной энергетики // Теплоенергетика. 2006. № 4. С. 66-73.
7. Кирилов Н.Г. Водородная энергетика: проблемы внедрения и новые российские технологии // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2006. № 3. С. 12-16.
8. Масанов Ю.А. Водородные картриджи // Химия и жизнь. 2006. № 5. С. 12.
9. Канило П.М. Токсичность ГТД и перспективы применения водорода. Киев: Наук. думка, 1982.
10. Мищенко А.И. Применение водорода для автомобильных двигателей. Киев: Наук. думка, 1984.
11. Каменев В.Ф., Хрипач Н.А. Конструкции современных ДВС. Поиски и решения // Автомобильная промышленность. Изд-во «Машиностроение». 2003. № 11.
12. Дмитриев А.Л., Прохоров Н.С. Перспективы применения водорода в качестве энергоносителя // Химическая промышленность. 2003. Т. 80, № 10 (455).
13. Фундаментальш проблеми воднево! енергети-ки / за ред. В.Д. Походенка, В.В. Скорохода, Ю.М. Солонша. Ки!в: К1М, 2010.
14. Волков С.В., Козш Л.Ф., Омельчук А.О., Колба-сов Г.Я. Проблеми та перспективи хiмiчних метода одержання водню з води / Фундаментальш проблеми воднево! енергетики. Матерiали науково!' звгтно! сесп 18-19 грудня 2007р, Ки!в: 2007. С. 26.
15. Колбасов Г.Я., Русецький 1.А., Щербакова Л.Г., Солонш Ю.М., Слободянюк 1.А. ФотоелектрохМчна система на основi CdSe- i GaAS- фотоанодв для акуму-лювання водню / Фундаментальш проблеми воднево! енергетики. Матерiали науково! звгтно! сеси 18-19 грудня 2007р, Ки!в: 2007. С. 28.
16. Кудря С.О. Морозов Ю.П. Технiко-економiчнi розрахунки комбшованого використання тепла Землi, Сонця та довкшля / Фундаментальнi проблеми воднево! енергетики. Матерiали науково! звiтно! сесп 26-27 листопада 2009р, Ки!в: 2009. С. 69.
