CC BY
141ПРОБЛЕМЫ ПРИМЕНЕНИЯ ВОДОРОДА В ЭНЕРГЕТИКЕ
112 3
Ю.Н. Шалимов , В.И. Кудряш , А.Л. Гусев , В.И. Парфенюк , Ю.В. Литвинов1, А.М. Сычев1, Е.Л. Харченко1, Д.Л. Шалимов1, Н.В. Гаврилова1, Е.С. Миленина1, Е.Л. Савельева4
'ФГУП НКТБ «Феррит» 394066, Воронеж, Московский пр., 179 Тел.: (4732) 43-77-02; e-mail: shalimov_yn@mail.ru 2Научно-технический центр «ТАТА» 607183, г. Саров Нижегородской обл., а/я 687 Тел.: (83130) 6-31-07, 9-44-72; факс: (83130) 6-31-07; е-mail: gusev@hydrogen.ru 3Ивановский химико-технологический университет 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10 е-mail: vip@isc-ras.ru 4Воронежский государственный технический университет 394026, Воронеж, Московский пр., 14 Тел./факс: (4732) 43-77-12
В статье приведен обзор проводимых исследований в области применения водорода и обозначены проблемные стороны, с которыми сталкиваются исследователи при разработке этой темы. Описаны технологии непосредственного применения водорода при производстве синтетического топлива. Показано, что основным сдерживающим фактором внедрения водорода в энергетику является высокая степень его опасности при хранении. Высказана необходимость расширения работ в направлении использования гидридов металлов для аккумулирования водорода в качестве топлива.
PROBLEMS OF APPLICATION OF HYDROGEN IN POWER
Yu.N. Shalimov1, V.I. Kudrjash1, A.L. Gusev2, V.I. Parfenjuk3, Yu.V. Litvinov1, A.M. Sychev1, E.L. Harchenko1, D.L. Shalimov1, N.V. Gavrilova1, E.S. Milenina1, E.L. Savelyeva4
'The Federal State Unitary Enterprise a Scientific Design Technical Bureau "Ferrite" 179, Moscow av., Voronezh, 394066, Russia Tel. (4732) 43-77-02; e-mail: shalimov_yn@mail.ru
2Scientific Technical Centre "ТАТА" P.o. 687, Sarov, Nizhegorodsky reg., 607183, Russia Tel.: (83130) 6-31-07, 9-44-72; fax: (83130) 6-31-07; e-mail: gusev@hydrogen.ru 3Ivanovo Chemico-technological university 10, F.Engels av., Ivanovo, 153000, Russia e-mail: vip@isc-ras.ru 4Voronezh State Technical University 14, Moscow av., Voronezh, 394026, Russia Tel/fax: (4732) 43-77-12
In article the review of spent researches in a scope of hydrogen is resulted and the problem parties which researchers face by working out of this theme are designated. Technologies of direct application of hydrogen are described by manufacture of synthetic fuel. It is shown, that the basic deterrent of introduction of hydrogen in power is its high-scale of danger at storage. Necessity of expansion of works of a direction of use of hydrides of metals for accumulation of hydrogen as fuel is stated.
В XX веке сформировалась мировая экономика, полностью основанная на углеродосодержащих энергоносителях и достигшая общеизвестных и неоспоримых успехов. Наряду с перманентным достижением успехов она постепенно и неотвратимо ведет человечество к общемировой экологической катастрофе (парниковый эффект, озоновые «дыры», кислотные дожди и т.п.).
С 1900 по 2000 год потребление энергии в мире увеличилось почти в 15 раз - с 21 до 320 экоДж (1 экоДж = 27-106 м3 нефти). В качестве первичных источников используются нефтепродукты (34,9%),
уголь (23,5%), природный газ (21,1%), ядерное топливо (6,8%) и возобновляемые источники - ветер, солнце, гидро- и биотопливо (13,7%). Это привело к тому, что за 50 лет выбросы углекислого газа в атмосферу возросли в 4,5 раза и сегодня составляют 20-1012 м3/год [1]. Это тот самый углекислый газ, из-за которого существует Киотский протокол и который, как уверяют многие ученые, вызывает парниковый эффект. Вообще энергетика, основанная на ископаемом топливе, создает очень много экологических проблем. Возникает дилемма: без энергии нельзя сохранить нашу цивилизацию, однако сущест-
м
J '<:<
61
вующие методы производства энергии и высокие темпы роста ее потребления приводят к разрушению окружающей среды. Естественно, что одна из основных задач современной энергетики - поиск путей преодоления экологических проблем.
Вторая и, наверное, главная проблема состоит в том, что существующие источники энергии ограничены. Считается, что нефти и газа хватит не более чем на 100 лет, угля - примерно на 400 лет, ядерного топлива на 1000 лет с лишним. Для того чтобы иметь топливо, когда на Земле будут исчерпаны запасы нефти и газа, и решить экологические проблемы, необходимо переходить к новым источникам энергии и иметь «чистую энергетику».
Если проанализировать наиболее эффективные технологии получения энергии, используемые в настоящее время, то можно увидеть определенную закономерность. Суть ее состоит в следующем. На конечной стадии всей цепи энергетических преобразований в современных способах получения энергии появляется новое вещество. Причем это вещество становится, как правило, более опасным для биосферы, чем исходный энергоноситель, что является общим признаком для современных способов получения энергии. Это относится и к энергетике, основан-
ной на сжигании природного топлива, и к атомной энергетике. Задача состоит в том, чтобы найти энергоноситель и новые способы получения энергии, которые будут экологически безопасными.
Пока нефть, уголь и природный газ являются основными энергоносителями и заменитель им еще не найден, сжигание их с целью получения энергии будет являться основным фактором загрязнения окружающей среды. Атомная энергетика имеет нерешенную проблему захоронения и утилизации опасных отходов. Все меньше надежд у ученых на успешную реализацию программы управляемого термоядерного синтеза. Решение этой задачи многократно уже отодвигалось на более поздние сроки, и теперь видят ее решение не ранее 2050 года. Технологии аккумулирования солнечной энергии пока еще не получили широкого применения, поэтому они не могут выступать альтернативой сжиганию природных энергоносителей.
Решение проблемы экологической безопасности видится в использовании водорода в качестве энергоносителя. Водород привлекателен тем, что при его сжигании образуется вода - совершенно безопасное вещество (рис. 1). По экологической безопасности у водорода нет конкурентов.
Рис. 1. Схема получения и применения водорода в энергетике Fig. 1. The scheme of reception and hydrogen application in power
Водородная энергетика может стать доминирующей только при условии разработки безопасных и эффективных способов его получения, хранения и использования.
Водородная экономика включает в себя производство водорода с использованием невозобновляе-мых и возобновляемых источников энергии; развитие инфраструктуры транспортировки, хранения и распределения водорода; использование водорода в
промышленности, на транспорте, в быту; решение проблемы материалов для водородных систем.
Мировая экономика в настоящее время уже вступила в начальный этап развития водородной экономики на уровне государственных национальных программ и начала ее коммерциализации (усовершенствованные электролизеры, топливные элементы, водород-никелевые батареи, водородные автомобили и водородные заправочные станции и т.п.).
62
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ISJIEI
Переход к водородной экономике должен производиться в результате совместной работы научно-инженерных сообществ: энергетиков, включая аналитиков и инженеров-энергетиков, физиков, химиков и т.д., то есть всех тех, кто работает в области производства, транспортировки, хранения и использования водорода как энергоносителя (взамен традиционных ископаемых видов топлива); материаловедов, то есть ученых и инженеров, работающих в области взаимодействия водорода с металлами. Они разрабатывают научные основы безопасного функционирования современных водородоемких и водородоопасных производств в связи с водородной деградацией конструкционных материалов, обеспечивают современные производства и развитие водородной экономики функциональными материалами (гидридами, мембранами, электродами, катализаторами и т.д.). Научная задача этого сообщества - разрабатывать физику и физикохимию систем водород - конденсированное вещество, принципы и приемы водородной, термической и пластической обработки для улучшения структуры и свойств известных и разработки новых конструкционных и функциональных материалов.
И третье сообщество - эксплуатационников, то есть сообщество менеджеров и инженеров-практиков, обеспечивающих технологическое обслуживание и ремонт водородоемких и водородоопасных производств, проектирование и строительство нового оборудования и аппаратуры, работающих в контакте с водородом и его изотопами, водородсодер-жащими газами.
Но сейчас от ученых ожидается даже не столько модернизация производства, хранения и преобразования водорода в энергию, сколько удешевление всех этих процессов, хотя бы до 5 долл. за 1 кВт-ч энергии, вырабатываемой конечным продуктом. А пока в зависимости от способа производства цена «водородного электричества» колеблется от 1 до 10 тыс. долл. за 1 кВт-ч.
Огромные усилия, вкладываемые во всем мире в исследования процессов водородной энергетики, позволяют надеяться на радикальное изменение в будущем целых отраслей. Этот процесс сравним, к примеру, с революцией, которая в свое время произошла в секторе коммуникаций, когда микроэлектроника вытеснила электронные лампы.
Водородной энергетикой в России занимаются уже довольно давно, поскольку эти работы имели очень большое значение для автономной энергетики в космосе и подводном флоте.
Потребности этих отраслей были движущей силой развития водородной энергетики. Почти 20 институтов АН СССР, а затем РАН (в Москве, Екатеринбурге и Новосибирске) решали те или иные вопросы водородной энергетики.
Потребность ускорения развития водородной энергетики в нашей стране вызывает необходимость расширения числа исследовательских и производственных коллективов, привлекаемых к решению этой
проблемы. При этом надо отдавать приоритет тем исследованиям и разработкам, которые не будут повторять аналогичные зарубежные проекты, а позволят нам выйти на передовые позиции в мире и создать конкурентоспособные продукты в области водородной энергетики, превосходящие по своим параметрам западные образцы и технологии.
Схема энергопреобразований при получении и сжигании водорода приведена на рис. 2.
Рис. 2. Схема окисления водорода Fig. 2. The schema of oxidation of hydrogen
Известно, что водород входит в состав многих соединений, встречающихся в природе. Однако в свободном состоянии он находится в ограниченном количестве. Поэтому использование природных запасов водорода для целей энергетики считается нецелесообразным. Отсюда естественно возникает проблема разработки экономически эффективных технологий получения водорода из соединений, в состав которых он входит.
Для того чтобы водородная энергетика была эффективной, нужно, чтобы энергия, полученная при сжигании водорода, превышала энергию, затраченную на его получение.
На рис. 3 приведены возможные источники и пути получения водорода.
Одним из источников водорода является природное топливо: метан, уголь, древесина и т.д. Самый привычный и отлаженный способ получения водорода - паровая конверсия метана, который содержится в природном газе. Пар с температурой 850° С подается под давлением 25 атм, образуется синтез-газ - смесь CO и H2. Реакция выглядит следующим образом:
Cn Hm + nH2O = nCO + (n + m / 2)H2
(1)
При помощи экзотермической каталитической реакции превращения окиси углерода выделяется чистый водород:
CO+H2O = CO2+H2.
(2)
Существуют установки, которые в состоянии произвести около 100 000 м3/ч водорода при помощи метана и легких нефтяных продуктов. Принимая во внимание этот факт и учитывая производственные расходы, можно считать стоимость 1 м3 водорода равной примерно 0,1 €.
Сегодня таким образом в мире получают около 60 миллионов тонн водорода в год. Весь этот продукт уходит на нужды металлургии, химической и пищевой промышленности. Однако в результате этого процесса выделяется не только водород, но и углекислый газ. По сути, мы сжигаем природный газ, а значит, не решаем проблем, о которых говорилось выше.
Второй способ - окисление тяжелых углеводородных соединений.
При этом используются маслянистые остатки (отходы) от процессов нефтепереработки, которые подвергаются частичному окислению при помощи кислорода и пара по приведенной ниже схеме:
Масло + пар + кислород ^ Ш + Ш2 + Н2. (3)
Реализация этого метода также возможна в промышленном масштабе при цене, несколько выше указанной ранее, ~ 0,12 €.
Синтез-газ (смесь H ,и СО)
\ 1 V
.. Электрохимическая Каталитическая очистка ' конверсия
' _______
Рис. 3. Источники и технологии получения водорода Fig. 3. Sources and technologies of reception of hydrogen
Водород уже сегодня начинает использоваться косвенным образом: при глубокой переработке нефти и в процессах производства синтетических жидких топлив. Определяющей характеристикой углеводородного сырья является соотношение углерода и водорода. Чем оно больше, тем большей теплотворной способностью обладает весовая единица топлива. Максимально это соотношение в метане - 4. У легких фракций нефти (бензинов) - в пределах от 2,2 до 2. В тяжелых нефтяных остатках (мазуте и лигроине) это отношение гораздо ниже и в среднем составляет 1,5. В угле еще меньше - в среднем около 1. Совершенно очевидно, что для увеличения отношения Н/С от 1-1,5 до 2,2 потребуется значительное количество водорода.
Являясь основной компонентой природных органических топлив, водород в качестве химического сырья может вытеснять эти топлива из многих областей химической технологии. При сочетании же водорода с углеродом (углем) и его оксидами принципиально возможна замена природного газа и нефти почти во всех крупных химических производствах, где они сегодня применяются как химическое
сырье. Естественно, в первую очередь водород будет необходим там, где сейчас в цикле производства конечной продукции нефть и газ используются для получения водорода как химического реагента: в химической промышленности - в производствах аммиака и метанола, в нефтепереработке - в процессах гидрокрекинга и гидроочистки, в металлургии - при получении металлов прямым восстановлением и т. д.
Еще одним источником получения водорода являются отходы сельскохозяйственного производства, из которых получают биогаз, а затем синтез-газ. Подробно эта тема была рассмотрена в работе [2]. Промышленно-бытовые отходы тоже могут использоваться для производства синтез-газа, что способствует одновременно и решению экологических проблем, связанных с их утилизацией. В конечном счете образуются углекислый газ, водород и окись углерода. Дальше идет каталитическая очистка, электрохимическая конверсия и т.д.
Высокие требования к чистоте топлива (отсутствие каких бы ни было примесей в водороде) выводят на первое место способ электролитического производства водорода. Водород, полученный в электро-
64 International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
химических реакторах, практически не содержит примесей. Реакция получения водорода выглядит следующим образом:
Н2О + энергия ^ Н+ +1о2. (4)
При помощи прибора для электролиза молекула воды расщепляется на два ее компонента, то есть на водород и кислород. Но электролиз требует огромного количества энергии. Каждый год мир потребляет 2 200 млн тонн моторного топлива. Чтобы его полностью заменить, потребуется 679 млн тонн водорода. Чтобы его получить с помощью электролиза воды, понадобится 29 700 млрд кВт-ч. А сегодня во всем мире производится вдвое меньше электроэнергии. Это одна из ключевых проблем водородной энергетики.
Для снижения уровня затрат на производство водорода в электрохимических генераторах необходимо свести к минимуму переходное сопротивление разделительной мембраны. На рис. 4 представлена эквивалентная схема замещения электрической системы электрохимического генератора и распределение сопротивления в объеме электрохимической ячейки, где по оси абсцисс отложено расстояние между электродами, а по оси ординат - сопротивление, анализ которого показывает, что основная доля потерь приходится на сопротивление в области мембраны (Км). Применяемые мембраны промышленного типа для надежного разделения анолита и католи-та имеют довольно большие сопротивления, и при рабочих токах электролизера в несколько тысяч ампер тепловые потери в объеме электролизера могут составлять десятки киловатт.
( ) Як Нэп Г^а (+)
Расстояние между электродами
Рис. 4. Эквивалентная схема замещения электролизера и локализация тепловых потерь в нем Fig. 4. The equivalent network of replacement of an electrolytic cell and localization of thermal losses in it
Решение этой проблемы может быть достигнуто использованием принципиально нового подхода к конструкции разделительной мембраны. Так, нами был разработан один из вариантов электролизной установки, мембрана которой обладает малым сопротивлением, но обеспечивает надежное разделение газов в реакторном пространстве. Функциональная схема такой установки представлена на рис. 5.
Разделение газов осуществляется за счет наклонных каналов разделительной мембраны, выполняющих роль гидрозатворов. Оптимизация конструктивного решения позволяет обеспечить соотношение полезного сечения проводимости к общей площади мембраны до 70%. Для обеспечения более надежного разделения газов в установке предусмотрена система принудительного транспорта газов (топлива и окислителя). С помощью такого технического решения удалось значительно повысить эффективность теп-ломассопереноса и снизить тепловые потери в реакторе. Такое решение позволило исключить переход генератора в режим термокинетической неустойчивости, при котором в реакторе может произойти «вскипание» электролита и его выброс в приемник газа. При этом срабатывает аварийная защита и происходит автоматическое отключение генератора.
р
СЮ
Рис. 5. Функциональная схема электролизера с малым сопротивлением мембраны
Fig. 5. The function chart of an electrolytic cell with small resistance of a membrane
В качестве основного первичного источника энергии для получения водорода на ближайшую перспективу рассматриваются атомные источники, на более отдаленную - солнечные. Поэтому сегодня и завтра мы говорим об атомно-водородной энергетике, а послезавтра будем говорить о солнечно-водородной. Самым перспективным видится гибрид, получаемый при синтезе водорода на атомных электростанциях, так как АЭС - источник высоких температур и относительно дешевого электричества.
Атомно-водородная энергетика даст возможность получать Н2 при высокотемпературном электролизе воды или в замкнутых многостадийных термохимических циклах, что позволит снизить себестоимость получаемого водорода и электроэнергии. АЭС, состоящая из четырех реакторных блоков, может производить до 2,4 млн м3 водорода в год. В России было выполнено несколько подобных проектов с соответствующей технической отработкой. Существует международный проект «Генерация-4», тоже ориентированный на получение водорода.
Важное преимущество водорода как энергоносителя заключается в том, что в результате его сгора-
ния в кислороде образуется пар - рабочее тело современных паротурбинных установок. Работу по проектированию и разработке экспериментального водородно-кислородного парогенератора мощностью от 150 кВт до 20 мВт координирует Институт высоких температур РАН.
Совместно с ИФВТ РАН в 2008 г. на базе КБ «Химавтоматика» (г. Воронеж) была успешно испытана парогазовая установка (ПГУ) на водородном топливе.
По нашему мнению, переход на «чистую» водородную энергетику будет осуществляться поэтапно. Вначале предполагается использование водорода для
получения альтернативных видов углеводородных топлив с возможностью использования в существующих двигателях внутреннего сгорания и химических производствах наряду с природными углеводородами. В качестве примера можно привести систему переработки отходов сельхозпроизводства, в которой получаемый синтез-газ используется как непосредственно для питания газотурбинных установок в энергетическом комплексе, так и для его гидрирования с целью получения синтетического жидкофазно-го топлива для двигателей внутреннего сгорания. Общий вид такого комплекса приведен на рис. 6.
Рис. 6. Энергетический комплекс: 1 - пиролизный реактор; 2 - газгольдеры; 3 - энергоблок с ГТУ; 4 - градирни; 5 - обменный водоем; 6 - трансформаторная подстанция; 7 - контейнеры с топливом; 8 - бойлерная;
9 - накопитель жидкофазных фракций Fig. 6. A power complex: 1 - a reactor of thermal type; 2 - gas-holders; 3 - the power unit from gas turbine installation; 4 - graduation towers; 5 - an exchange reservoir; 6 - transformer substation; 7 - containers with fuel; 8 - a boiler room;
9 - the store of liquid-phase fractions
Основным элементом комплекса является газогенератор 1 (реактор). Получаемый на его выходе газ питает приемное устройство газотурбинных установок, расположенных в корпусе 3. При этом отработанные газы используются для нагрева бойлерных установок 8 и частично возвращаются в реактор для предварительного подогрева топлива, а также продувки шлюзовых камер загрузки топлива и удаления отходов (шлаков). Топливо подается в контейнерах 7.
Избыточное количество вырабатываемого газа транспортируется в газгольдеры 2 для хранения в качестве резервного топлива.
Отбор излишней тепловой энергии, выделяемой в процессе работы комплекса, производится замкнутой системой, в состав которой входят градирни-испарители 4 и обменный водоем 5.
Для снижения расходов по транспортировке перерабатываемых отходов сельскохозяйственного производства к месту их утилизации нами разработан вариант мобильной установки контейнерного типа на базе стандартных автомобильных прицепов (рис. 7).
66
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ÜJIH
Рис. 7. Общий вид мобильной пиролизной установки: 1 - контейнер комплексной подготовки отходов; 2 - реактор;
3 - дизельная электростанция; 4 - трансформаторная подстанция Fig. 7. The general view of mobile thermal installation: 1 - the container of complex preparation of a waste; 2 - a reactor;
3 - diesel power station; 4 - transformer substation
В состав автопоезда входят контейнер 1 комплексной подготовки отходов, включающий в себя приемный бункер, узел измельчения отходов, систему брикетирования и подачи брикетов в реактор. В контейнере 2 расположен наклонный реактор вращающегося типа, загрузка которого производится через приемное устройство топлива. Продукты пиролиза направляются в газгольдер, служащий аккумулятором генерируемых газов. В системе газгольдера находится разделительная колонка компонентов, из которой продукты пиролиза транспортируются в соответствующие накопители.
В контейнере 3 расположена дизельная электростанция, используемая для автономного запуска системы переработки отходов, а также в случае необходимости для подачи электроэнергии в местную электросеть. Для этого используется контейнер 4, в состав которого входят трансформаторная подстанция и устройства контроля и коммутации электроэнергии.
Такие установки найдут применение в регионах с малой плотностью населения и в крупных индивидуальных фермерских хозяйствах.
Поскольку процессы генерации газа связаны с выделением значительного количества тепловой энергии, считаем целесообразным при проектировании таких энергетических комплексов предусматривать развитие инфраструктуры утилизации этой тепловой энергии.
В предлагаемых системах большое внимание уделяется экологии. Действительно, в классических
системах энергоустановок выброс неокисленных продуктов сгорания, а также находящихся во взвешенном состоянии частиц углерода, окислов азота и серы осуществляется непосредственно в атмосферу. Так, например, ТЭЦ мощностью 100-150 мВт в сутки выбрасывает в атмосферу 20-25 т твердых отходов.
В предлагаемом варианте бескислородного пиролиза практически отсутствуют продукты окисления углерода, азота и других компонентов перерабатываемого сырья. При использовании кальциевого цикла весь углерод используется как компонент топлива. Свободный азот после разделения может быть применен для синтеза аммиака как главного компонента азотных удобрений.
В зольных отходах микроэлементы, извлеченные растениями из почвы, находятся в восстановленной, легкоусваиваемой форме и могут использоваться в качестве эффективных удобрений или добавок к ним.
Минеральные составляющие отходов содержат достаточно высокое количество связующих компонентов, которые могут служить основой при производстве строительных материалов.
Таким образом, бескислородный метод пиролиза с кальциевым циклом обеспечивает практически полную переработку исходного растительного сырья с соблюдением самых строгих требований к экологии процесса.
Примером реализации такой технологии является проект энергетического комплекса переработки, представленный на рис. 8.
Ш
67
Рис. 8. Проект энергетического комплекса с утилизацией тепла: 1 - энергетический комплекс для переработки углеводородных отходов; 2 - животноводческие комплексы и теплицы; 3 - жилая зона Fig. 8. The design of a power complex with heat utilization: 1 - a power complex for processing of a hydrocarbonaceous waste; 2 - cattle-breeding complexes and hothouses; 3 - a residential zone
Состав и размещение отдельных компонентов проекта показаны условно и могут быть оптимизированы с учетом рельефа местности и требований нормативов техники безопасности.
Одним из главных сдерживающих факторов развития водородной энергетики являются проблемы хранения и транспорта водорода. Обладая высокой летучестью, газообразный водород требует для своего хранения баллоны и трубопроводы из специальных материалов, стоимость которых пока достаточно высока. При хранении водорода в газообразном состоянии для обеспечения компактности энергоустановок необходимо использовать баллоны, рассчитанные на высокие давления (300-700 атм), что снижает безопасность использования таких устройств. Хранение водорода в жидкофазном состоянии резко повышает энергозатраты на его сжижение и хранение в специальных резервуарах (криостатах) при температурах ниже -253° С.
Однако использовать непосредственно водород, полученный в газовой фазе, можно в технологическом процессе гидрирования газообразного топлива. В этом случае получаемое топливо может храниться в течение длительного времени в виде синтезированного продукта и использовано в качестве энергоносителя в традиционных преобразователях энергии: двигателях внутреннего сгорания, ГТУ, парогазовых установках и т.д. В предлагаемом варианте удается более полно использовать углеродную составляющую топлива и практически решить проблему концентрированного выброса в атмосферу СО2 и СО. Пример реализации этой технологии приведен на рис. 9.
Рис. 9. Комплекс гидрирования топлива: 1 - установка пиролиза; 2 - реактор гидрирования; 3 - водородный генератор с блоком катализа; 4 - блок ректификации;
5 - накопители конечных продуктов переработки Fig. 9. A complex of hydrogenation of fuel: 1 - pyrolysis installation; 2 - a hydrogenation reactor; 3 - the hydrogen generator with the catalysis block; 4 - the rectification block;
5 - stores of finished products of processing
Система представляет собой технологическую цепочку, где назначение отдельных агрегатов описано выше за исключением реактора гидрирования 2, в котором осуществляется процесс взаимодействия газообразных углеводородов с водородом в присутствии воды при наличии катализаторов. Продукты гидрирования, представляющие собой смесь различных фракций углеводородов, разгоняются по отдельным компонентам по колонке ректификации. Особенностью этой установки является возможность увеличения выхода газообразного топлива за счет дополнительной подачи водорода в пиролизный блок из водородного генератора 3.
68
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
É? M
Таким образом, предлагаемая система позволяет использовать газообразный водород не только для синтеза аммиачных удобрений, но и для получения жидкофазного синтетического топлива.
Тем не менее, проблема хранения водорода в безопасной для эксплуатации форме по-прежнему является актуальной, поскольку без ее решения сдерживается развитие «водородного транспорта», хотя в ряде стран, в том числе и в России, сделаны промышленные образцы автомобилей, использующие газообразный водород в качестве топлива. Поэтому в настоящее время ведется интенсивный поиск способов хранения водорода, позволяющих аккумулировать его в больших количествах при малых энергозатратах на хранение.
К перспективным способам хранения водорода следует отнести адсорбцию его в гидридах металлов (порядка 3%) и в интерметаллидах (до 5%), хемо-сорбцию. В последнее время проводится интенсивный поиск материалов для хранения водорода, таких как углеродные наноматериалы, нанотрубки и стеклянные микросферы.
Гидрид металла представляет собой соединение Ме-Н, в котором электронное облако связи смещено в сторону атома водорода. При этом энергия связи Ме-Н зависит как от природы металла, так и от числа образуемых связей. Энергия разрыва этой связи для целого ряда переходных металлов достаточно мала, и большинство из них, например, N1, Сг, Со, Т1, разлагаются при температурах 150-250° С.
Известно, что высокой аккумулирующей способностью обладают благородные металлы семейства Pd и Р1, однако использование таких металлов для аккумуляторов водорода нецелесообразно ввиду их высокой стоимости.
Практическую значимость для аккумуляторов водорода представляют переходные элементы IV периода, но, по данным Маккея [3], для ряда этих элементов от 8с до N1 существует так называемый «водородный
пробел», то есть эти элементы образуют гидриды с очень малой концентрацией водорода в металле. По-видимому, этот эффект объясняется возможностями традиционных методов насыщения металлов молекулярным водородом при высоких температурах.
Современные накопительные устройства на основе металлов дают возможность аккумулировать водород в виде гидрида металла в весовом соотношении 1:10. Наилучший результат накопления, которого удалось достичь, - это примерно 0,07 кг Н2/кг металла для гидрида магния MgH2 [4].
Во время процесса аккумулирования выделяется тепло. При разложении гидрида необходим дополнительный расход тепловой энергии.
При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.
Таким образом, в настоящее время в качестве наиболее компактного и безопасного способа следует признать хранение водорода в связанном состоянии в виде гидридов металлов, сплавов и интерметаллических соединений. Но до сих пор нет универсального водо-род-аккумулирующего материала, удовлетворяющего всем технико-эксплуатационным требованиям.
Наиболее удобны для использования низкотемпературные (рабочая температура -20^-100° С) обратимые гидриды интерметаллических соединений типа АВ5 (А - Ьа, Се; В - N1, Со, Бе, Си, Мп, А1), АВ2 (А -Т1, гг; В - Мп, Сг, Бе, V), АВ (А - Т1, гг; В - Бе, Со) и композиты на основе ванадия, которые обладают высоким объемным содержанием водорода, но имеют недостаточную емкость по массе (менее 3 масс.%).
В таблице и на рис. 10 приведены данные для некоторых перспективных материалов металлогидрид-ного хранения водорода [4].
Перспективные материалы для металлогидридного хранения водорода Perspective materials for metallo-hydride hydrogen storage
Материал Состав Рабочий интервал Н, масс.%
Т, оС Р, атм
Металлы Mg 300-400 1-10 7,6
V 0-200 1-200 3,6
Ti 500-600 1-10 4,0
Интерметаллиды AB5: A - La, Y, Се; B - Ni, Al, Co, Sn 0-200 0,1-150 1,2-1,5
АВ2: A - Ti, Zr; B - Cr, Mn, Fe,V -70-150 0,1-250 1,5-2,5
АВ: А - Ti, Zr; B - Fe, Ni 0-150 1-100 1,7-2,0
А2В: А - Mg; B - Ni, Cu 200-300 1-100 2,5-3,7
Сплавы Mg-Ni, Mg-Ni-РЗМ 250-400 1-10 4-7
V-Cr-Mn 0-200 1-150 1,8-3,7
Ti-Al-Ni 200-600 1-10 3-5
Рис. 10. Содержание водорода для некоторых материалов (по Тарасову Б.П.)
Fig. 10. The maintenance of hydrogen for some materials (on Tarasov B.P.)
Основными достоинствами металлогидридных систем хранения связанного водорода являются: высокая объемная плотность водорода, приемлемый интервал рабочих давлений и температур, постоянство давления при гидрировании и дегидрировании, возможность регулирования давления и скорости выделения водорода, высокая чистота выделяемого водорода, компактность и безопасность в работе. Вместе с тем имеются и существенные недостатки: высокая дисперсность гидридных порошков, чувствительность к химически активным газовым примесям, недостаточно высокая скорость «зарядки» и «разрядки» аккумулятора, проблемы тепло- и мас-сообмена, высокая теплота образования гидридной фазы, необходимость охлаждения для быстрой заправки и нагрева для быстрого выделения водорода.
Одним из вариантов решения некоторых из ряда перечисленных проблем является создание гибридных систем хранения, когда в легкие композитные металл-полимерные баллоны высокого давления помещаются гидриды с высоким содержанием водорода.
В стадии исследования и разработки находятся новые гидриды с более сложной структурой промежуточной атомной связи, отсюда и их название -«сложные гидриды». При этом ведется поиск таких гидридов, которые при низкой стоимости и весе (это важно для накопления и транспортировки) обеспечивали бы оптимальные показатели эффективности энергетических водородных установок.
В перспективе стоит проблема выбора (создания) гидридов с заданными свойствами. В идеале схема выбора представляется следующей: выбор группы базовых сплавов на основе термодинамического расчета равновесий в системах Я-М-Н (проблема гидрогенолиза); выбор сплава с требуемой водородоемкостью пИ и стадийностью разложения гидрида на основе расчета фазовой диаграммы; модификация выбранного базового накопителя с нужным количеством легирующего компонента.
К сожалению, расчет водородоемкости конкретных сплавов пока нереален. Можно лишь достаточно уверенно говорить об оценке потенциальной максимальной водородоемкости того или иного типа сплавов. Также непредсказуемо влияние легирующих элементов на стадийность разложения гидридов.
В связи с этим встает вопрос оптимальной стратегии выбора гидридов для практических приложений. Идеальных гидридных аккумуляторов водорода нет и быть не может; для каждого конкретного приложения оптимален, строго говоря, конкретный гидрид. Представляется, что в большинстве случаев разумно опираться на термодинамическую эффективность или на минимальные энергозатраты.
При гидридном хранении водорода следует иметь в виду, что некоторые типы гидридов (например, Т1И4) относятся к летучим соединениям и их аккумулирование осложняется возможностью равномерного распределения концентрации такого гидрида по объему металла. В связи с этим при создании водородных аккумуляторов необходимо учитывать возможность образования той или иной гидридной структуры в зависимости от условий получения и химического состава гидридных соединений.
Одним из способов энергетически малозатратного получения гидридов металлов является электрохимический, который отличается тем, что образование связи Ме-Н облегчается за счет высокой активности образующихся атомов металлов и эффективным их взаимодействием с атомарным водородом. Атомарный водород образуется на электроде при наличии сопряженной реакции восстановления воды на катоде.
В литературе отсутствуют систематизированные сведения об образовании гидридных структур при электрохимической кристаллизации металлов.
Для получения эффективного накопителя материал аккумулятора водорода должен обладать следующими свойствами:
1) обеспечивать эффективную водородоемкость;
2) обладать редуцирующими свойствами;
3) обеспечивать полноту экстракции аккумулированного водорода;
4) сохранять свои свойства при большом числе циклов;
5) обеспечивать безопасное хранение и экстракцию водорода.
В связи с этим нами были проведены исследования по получению металлических структур с высокой степенью развития поверхности [5]. Типичным примером такой системы может служить алюминиевая фольга для получения электролитических конденсаторов высокой емкости. Развитие поверхности может быть обеспечено получением закрытых каналов с малыми поперечными размерами и тонкими стенками. Для формирования тонких электродов может быть использован электрохимический метод обработки фольги, позволяющий получить высокую степень развития поверхности с относительно равномерным распределением пор по поверхности электрода. Оптимизация электрохимических параметров процесса формообразования показала, что наиболее сильное влияние на коэффициент травления оказывает плотность тока. Коэффициент травления представляет собой отношение площади эффективной поверхности к геометрической. Результаты наших исследований представлены на рис. 11.
Satt/Srçou
К А/ДМ2)
Рис. 11. Формообразование пористых структур в металлах Fig. 11. Formation of the form of cellular structures in metals
Как показывает характер изменения коэффициента травления от плотности тока, максимум коэффициента травления соответствует определенной оптимизированной плотности тока и уменьшается при ее отклонении в любую сторону. Уменьшение эффективной поверхности при снижении плотности тока связано с образованием сквозных пор с малой плотностью распределения на единицу поверхности. При
плотностях тока выше оптимальной уменьшение эффективной поверхности обусловлено слиянием соседних каналов и уменьшением числа стенок. Существует оптимальная ширина стенки, обеспечивающая наиболее эффективную редукцию при диффузии водорода к поверхности раздела. При зарядке твердотельного контейнера водорода электрохимическим способом следует учитывать, что транспорт изотопа вглубь материала обусловлен двумя механизмами: во-первых, за счет термодиффузии при наличии отрицательного градиента температуры в двойном электрическом слое, а также за счет миграции изотопа под действием электрического поля. Следует учитывать, что движение водорода вглубь материала подчиняется также классическому закону Фика, за счет чего обеспечивается выравнивание концентрации водорода в объеме накопителя.
Предлагаемая технология позволяет получать материалы с высокой аккумулирующей способностью по водороду на основе переходных металлов, не относящихся к благородным металлам. Разрабатываемая технология создает предпосылки для получения материалов, позволяющих многократно осуществлять зарядку и разрядку системы накопителей. Особенностью получаемых материалов являются повышенные редукционные свойства, благодаря которым выход водорода может регулироваться в широких пределах изменения объемов экстрагируемого топлива.
Результаты работы могут быть использованы для создания высокоэффективных, экологически чистых источников энергии на основе водородных аккумуляторов с безопасным хранением водорода.
Одним из важнейших компонентов водородной энергетики являются топливные элементы.
Разработанные теории процессов преобразования энергии в топливных элементах отличаются разнообразием. Однако сложность этих систем не позволяет получать достаточно удовлетворительные результаты в связи с тем, что процессы, протекающие в приграничном слое, трудно описать с помощью известных уравнений классической гидродинамики. В литературе [6], посвященной особенностям тепло-массопереноса в приграничных слоях, вводятся специальные методики для расчета этих параметров с целью получения близких по значению к экспериментальным результатов.
В частности, авторами [6] вводится специальная система координат, которая позволяет оценить все изменяющиеся параметры с хорошим приближением. На рис. 12 представлена система координат, необходимая для проведения этих расчетов.
Интересующая область течения заключена между двумя воображаемыми поверхностями, обозначаемыми индексами I (внутренняя) и Е (внешняя). Отсчитываемая вдоль направления движения координатная х-линия будет приблизительно параллельна линиям тока. Координатная х-линия образует с осью симметрии угол а, слабо изменяющийся с величиной х.
iJ fil!
ш
71
Линии ео = const
Рис. 12. Система координат приграничного слоя Fig. 12. System of coordinates of an interface
Ось Оу направлена от внутренней поверхности I по нормали к линии Ох. Радиальное положение г любой точки в пограничном слое, т. е. расстояние от оси симметрии определяется по формуле:
r = rl + у cos a .
(5)
x = idem ; d ^ = purdy,
(6) (7)
du д , ч 1 dp
— =-(тг)---—;
дх д^ pu dx
б) химических компонентов j
dm..
R,
+ -
дх д^v J ' pu в) энтальпии торможения дк д
дх д^
{('h _uт)r},
(8)
(9)
(10)
Уравнение пограничного слоя преобразуем в более удобную форму с использованием функции тока у в качестве поперечной переменной:
где т - местное напряжение трения; р - давление; т/ - массовая доля химического /-го компонента; • -диффузионный поток компонента/ в положительном направлении Оу; Я/ - скорость генерирования (обильность источника) химического /-го вещества; • - диффузионный поток, обусловленный изменением энтальпии.
До решения системы (8) - (10) необходимо установить связи величин т, • с зависимыми переменными по следующим формулам:
т = ^эФ—;
дu
~ду'
где р и и - плотность и составляющая скорости в направлении Ох соответственно. Система координат х~у известна под названием системы переменных Мизеса.
Для определения параметров тепломассопереноса в условиях поверхностного пограничного слоя необходимо воспользоваться уравнениями сохранения: а) количества движения в направлении Ох:
= _ Ц3ф dmj
J, =_
j ду
^эф дк
^кэф дУ'
(11)
(12)
(13)
где цэф - эффективная вязкость; сэф - эффективное число Прандтля или Шмидта.
Такие расчеты позволяют реально оценить потоки в пористых системах с учетом изменения температуры, вязкости и скорости приграничных слоев. Усложнение математических вычислений оправдывается получением достоверных результатов при оценке массопереноса в реальных системах.
В последние десятилетия идет разработка топливных элементов мощностью от 1 кВт до 1 мВт для стационарной автономной энергетики. Включение в состав энергоустановки водородного накопителя энергии, представляющего собой комплекс из электролизера воды, ресиверов водорода и кислорода
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
необходимой емкости и батареи топливных элементов, оказывается привлекательным, поскольку такое техническое решение позволяет обеспечить создание установки долгосрочного хранения энергии практически без потерь. Схема водородного накопителя представлена на рис. 13.
Рис. 13. Функциональная схема работы ТЭ с накопителем, питающимся от электролизера Fig. 13. The function chart of work of a combustion cell with the store fed from an electrolytic cell
Вместе с тем обеспечение большого ресурса работы топливных элементов и электролизеров требует стабилизации режимов потребления/отбора мощности; их эксплуатация в маневренных режимах должна быть ограничена. В этой связи целесообразно создание комбинированных энергоустановок, в которых сочетаются различные источники электрической энергии, одни из которых, ввиду их высокой энергоемкости (топливные элементы), можно рассматривать как источники энергии, а другие (например, аккумуляторные или конденсаторные накопители) - как источники мощности, обеспечивающие пиковые и переходные режимы потребления мощности нагрузкой. Согласовать режимы работы источников энергии и мощности можно с помощью соответствующих электронных преобразователей. Включение в состав энергоустановки водородного накопителя приводит к дополнительному снижению стоимости всей системы (при определенной оптимальной стоимости такого накопителя) и, что более важно, обеспечивает возможность
уменьшения мощности электрохимического генератора. Использование топливных элементов в энергетических установках уменьшает время включения в систему резерва и повышает рабочий ресурс. Быстродействие системы запуска преобразователя типа «топливо - энергия» создает предпосылки для принципиально новых построений схем обеспечения собственных нужд электрических станций. Известно, что поддержать режим работы электростанции без «развала» ее схемы можно в случае включения мощного источника на период одной-двух минут. В качестве такого источника может быть использована система с топливными элементами. Аварийное отключение схемы обеспечения собственных нужд одной из генерирующих станций может быть компенсировано переключением основных агрегатов и механизмов на резервный источник питания. Работа синхронизирующего устройства осуществляется от топливных элементов, питание которых производится в ждущем режиме от накопителей топлива гидридного типа. Выход газа для питания топливных элементов обеспечивается работой стартерных устройств, включаемых автоматически от системы аварийного включения резерва (АВР). Подобное устройство обеспечивает безаварийную работу (без развала) энергосистемы в случае ложной работы релейной защиты линии связи.
К числу достоинств ТЭ относятся: высокий КПД, низкая токсичность, бесшумность, модульная конструкция (имея, скажем, киловаттные топливные элементы, можно собирать из них установки большой мощности), многообразие используемых видов топлива, широкий интервал мощности. Проникновение их на рынок сдерживается, прежде всего, высокой себестоимостью вырабатываемой электроэнергии и относительно малым ресурсом. Наибольший ресурс у твердополи-мерных топливных элементов - 2-5 тыс. часов работы, требуемый же срок службы на порядок выше.
Рис. 14. Проект комплексного использования энергии, вырабатываемой ЭХГ Fig. 14. The design of complex use of the energy developed by the electrochemical generator
2Jc->:J- ¡I
73
Что же касается коммерциализации электрохимических генераторов на топливных элементах, то сейчас около 100 компаний участвует в их демонстрационных испытаниях, достигнута установленная мощность в 50 МВт. Потребность децентрализованной стационарной энергетики (мощность электрохимических генераторов от 5 кВт до 10 МВт) - 100 тыс. МВт за 10 лет. Сейчас 1 кВт установленной мощности стоит более 3 тыс. долл., приемлемая цена - 50100 долл. [7]. Таким образом, необходимо многократное снижение стоимости стационарных топливных элементов и десятикратное - при их использовании на транспорте. Одна из основных причин, которая до сих пор сдерживает развитие водородной парадигмы (высокая цена топливных элементов), определяется, прежде всего, необходимостью применения платиновых катализаторов процесса. Поэтому первым и главнейшим этапом будет создание конкурентоспособного топливного элемента без применения драгметаллов
В настоящее время опубликован целый ряд работ, в которых содержатся сведения об использовании электрохимических генераторов (топливных элементов), в которых исключены драгоценные металлы как основные компоненты электронных систем. Поскольку в щелочных топливных элементах (наиболее часто используемых для промышленных целей) часть энергии расходуется на тепловые потери, то в настоящее время разработаны проекты, предусматривающие использование топливных элементов не только для генерации электрической энергии, но и для получения тепла за счет утилизации выделяю-
щейся тепловой энергии. Пример такого проекта представлен на рис. 14.
В заключение следует отметить, что проблемы водородной энергетики могут успешно решаться при условии полного использования всех видов энергии, вырабатываемых при работе основных компонентов энергосистемы (накопители, электрохимические генераторы, система синтеза водорода и утилизации потерь).
Список литературы
1. Кузык Б.Н., Яковец Ю.В. Россия: стратегия перехода к водородной энергетике. М.: Институт экономических стратегий, 2007.
2. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородного сырья. М.: Химия, 1987.
3. Маккей К. Водородные соединения металлов. М.: Мир, 1968.
4. Алдошин С.М., Добровольский Ю.А., Тарасов Б.П. Разработка новых материалов для водородной энергетики // Альтернативная энергетика и экология. 2006. № 7 (39). С. 25-26.
5. Литвинов Ю.В. Применение нестационарного электролиза в технологии анодной обработки алюминиевой фольги: Дисс. на соискание степени канд. техн. наук. Иваново. ИГХТУ. 2006.
6. Патанкар С., Сполдинг Д. Тепло- и массообмен в пограничных слоях. М.: Энергия. 1971.
7. Андрижиевский А.А., Володин В.И. Энергосбережение и энергетический менеджмент. Минск: Выш. шк., 2005.
POWER-GEN EUROPE 2009 -МЕЖДУНАРОДНАЯ ЕВРОПЕЙСКАЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ВЫСТАВКА И КОНФЕРЕНЦИЯ
POWFR-fi^N вРемя проведения: 26.05.2009 - 28.05.2009 'ч"'' " Место проведения: Германия, Кельн Тема: Энергетика
С 1992 г. POWER-GEN Europe превратилась в известное на весь мир мероприятие - это первая конференция и выставка по энергетике Европы, известная не только своим масштабом, но и своими участниками.
POWER-GEN Europe проводится ежегодно в Европе. В 2007 г. выставку принимала Испания, в 2008 -Италия, в 2009 - Кёльн (как и в 2012).
Организатор выставки PennWell Corporation будет проводить Power-Gen Europe в Кельне каждые три года. В 2006 г. в выставке POWER-GEN Europe в Кельне принимали участие 400 компаний из 80 стран, экспозиция заняла все 20000 кв. м павильона № 6. Выставку посетили 8300 специалистов из 90 стран мира. Выставки 2009 и 2012 гг. займут новые павильоны № 7 и 8 общей площадью 32000 кв. м.
Основные профили POWER-GEN Europe:
- термальные энергетические установки
- гидроустановки
- возобновляемая энергия
- атомная энергия
- применение отходов для выработки энергии
- передача и распределение энергии
- информационные технологии и другое
74
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (71) 2009
© Scientific Technical Centre «TATA», 2009
ir>. м
