CC BY
46
УДК 541.49:547.476
Мухамедьярова Л.И., Безрядин С.Г., Чевела В.В.*, Григорьева Н.А., Залымов В.С., Иванова В.Ю.*
Оренбургский государственный аграрный университет *Химический институт им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета
E-mail: [email protected]
СОСТАВ, УСТОЙЧИВОСТЬ И СТРУКТУРА ЦИТРАТOB ЦИРКОНИЯ (IV)
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Методами рН-метрии и математического моделирования равновесий определены состав, устойчивость и доли накопления цитратных комплексов циркония (IV) в водном растворе при мольном соотношении металл : лиганд 1:1, 1:3 в широком диапазоне рН. Проведен квантово-химический расчет структуры моноцитрата циркония (IV) с учетом второй гидратной сферы.
Ключевые слова: комплексообразование, цитраты циркония (IV), рН-метрия, структура моноцитрата циркония (IV).
Интерес к соединениям водных растворов оксикислот с переходными элементами IVB обусловлен различным составом, устойчивостью и структурой образующихся комплексов. Химия водных растворов циркония очень обширна. Все это представляет интерес как для фундаментальной науки, в связи с недостаточным изучением состояния ионов циркония (IV) в водных растворах, так и практический интерес. По результатам немногочисленных и противоречивых литературных данных равновесия в растворах, содержащих ионы циркония (IV), характеризуются образованием сложных гид-роксо- и полиядерных форм комплексов [1-3]. Дополнительным фактором, осложняющим исследование комплексообразования, является кинетическая инертность этих комплексов. Практически отсутствуют сведения о структуре полиядерных оксикислотных комплексов циркония (IV). Все это показывает, что исследование термодинамических и структурных особенностей комплексообразования циркония (IV) с ок-сикислотами имеет актуальное значение.
Экспериментальная часть
В работе использовался цирконил хлорид марки ХЧ, перекристаллизованный по методике [4], и лимонная кислота марки ЧДА. Растворы готовились на бидистилляте. Концентрацию ионов циркония (IV) определяли обратным ком-плексонометрическим титрованием хлоридом железа (III) по методике [4]. Концентрацию лимонной кислоты определяли стандартным раствором гидроксида натрия в присутствии индикатора тимолового синего. Активность протонов определяли на рН-метре pH-150M с цифровым вольтметром с точностью 0,01 ед. pH. Температуру рабочих растворов поддерживали с помощью
термостата с точностью 0,1°С. Моделирование равновесий в системе 7г4+- лимонная кислота, а также расчет констант устойчивости образующихся комплексов и их вклада в среднюю степень от-титрованности проводили с использованием программ СРЕББР Ю.И. Сальникова и СРЕБ С.Н. Матвеева [5]. Расчет структур комплексов проводился с привлечением методов молекулярной механики и полуэмпирического метода РМ3, частично учитывающего вклад интегралов перекрывания. Квантово-химические расчеты были проведены в программе РИШОБА с базисом 37.Ьа8.
Результаты и их обсуждение
Комплексообразование иона циркония (IV) с лимонной кислотой начинается в кислой среде (рН<1,5) и приводит, как полагает ряд исследователей [6-9], к образованию комплекса 7гН2С2+. Состав и устойчивость комплексов при больших избытках лиганда, а также при более высоких рН до настоящего времени совершенно не исследованы.
Для моделирования комплексов необходимы данные, в которых вклад взаимодействий комплекс - фоновый электролит был бы минимальным. В связи с этим образование цитратов циркония (IV) было изучено нами при почти нулевой ионной силе и широкой области рН. Нами проведено исследование системы 7гОС12 - лимонная кислота методом рН-метрического титрования в интервале рН 1,3-10,5. Для выявления полиядерных форм концентрацию циркония (IV) изменяли в пределах 0,0026 - 0,0100 моль/л. Соотношение Б2г:СН4С поддерживали 1:1 и 1:3. Зависимость функции образования Бьеррума от рН приведена на рисунке 1.
Рассматривая комплексообразование цирконий (IV) - лимонная кислота при соотноше-
ZrOCL
№
{Zr4HC4+}+Zr4C4
нии 1:1, на кривых можно выявить отдельные области постоянства функции Бьеррума - п = 5, п = 5,25, которые, по всей видимости, связаны с образованием устойчивых комплексных форм с такими же мольными свойствами, гг4(он)4с/-(п = 5), г^он^с/-( п = 5 . 2 5 ) , г^он^С/- (п=6).
Моделирование равновесного состава в системе цирконий (IV) - лимонная кислота при эквимолярном соотношении представлено в таблице 1. В моделях 1 и 2 была сделана попытка описать массив для соотношения цирконий: цитрат 1:1 комплексами. Расчет показал довольно высокое значение целевой функции F и приведенного критерия Fпр. Добавление к тет-ра-ядерным частицам моноядерных в модели 3 позволило существенно улучшить сходимость расчетных и экспериментальных данных. Устранив формы, имеющие незначительные доли накопления, получаем модель 4, хорошо передающую особенности поведения кривых.
На данном этапе моделирования комплек-сообразование в системе гг4+ - Н4С^ при соотношении 1:1 можно представить набором сле-
Таблица 1. Результаты математического моделирования системы - лимонная кислота. Фигурными скобками отмечены незначимые формы
Модель
lzr4H6c46+}+^r4H5c7+}+{zr4H4c7+}+{zr4H2c7+^zr4c4T"
+ {Zr4(OH)2C42}+Zr4(OH)3C43" +Zr4(OH)4c44" +Zr4(OH)5c45" + +Zr4(OH)<A6- +Zr4(OH)iA8-
-{Zr4(OH)c4"}+Zr4(OH)3c43- +Zr4(OH)4c44- -
+Zr4(OHbc45- +Zr4(OH)6c46-+Zr4(OH)iA0-{Zr4Hc4+} + {Zr4c4} + {Zr4(OH)c4"}+Zr4(OH)3c43- +Zr4(OH)4c44" +Zr4(OH)5c45- + +Zr4(OH)6c46"+Zr4(OH)8c48" +ZrHc+ +Zrc Zr4(OHbc43- +Zr4(OH)4c44" +Zr4(OH)5c45- +Zr4(OH)6c46"+ +Zr4(OH)8c48" +ZrHc+ +Zrc модель 4 + {ZrH2c22"}+{Zrc24"}
Модель 4 + Zr4(H3c)4(H2c)44+ +Z^(H2c)8 +Zr4(H2c)4(Hc)44"+ +Zr4(Hc)88" +Zr4(Hc)4c412" +Zr4(Hc)2c614" +Zr4c816"
Модель 4+Zr4(H3c)4(H2c)44++{Zr4(H3c)2(H2c)62+} +Zr4(H2c)8 +Zr4(H2c)6(Hc)22- + +Zr4(H2c)4(Hc)44"+Zr4(H2c)2(Hc)66"+Zr4(Hc)88 ++Zr4(Hc)6c210- +Zr4(Hc)4c412- + +Zr4(Hc)2c614- +Zr4c816-Модель 4+Zr4(H2c)8+Zr4(H2c)4(Hc)44"+Zr4(H2c)2(Hc)66"+
8 +Zr4(Hc)4c412' +Zr4(Hc)2c614- +Zr4c816-
2+
+Zr4(Hc)88-+Zr4(Hc)6c21
0.62
0.62
0.31
0.31 0.90 0.31
0.15
0.15 (1:1) 0.22 (1:1)+(1:3)
дующих равновесных систем, представленных в таблице 1.
Комплексообразование начинается в кислой области (рН 1,29-2), сопровождается выделением трех протонов и приводит к образованию моноцитрата ггНС+, а затем ггС:
гг4++ н4с ггнс+ + зн+ (1)
ZrHC+ - ZrC + H+
(2)
3-
2-
6 pH
10
1 - + - Вг = 0,0026 моль/л, СН4С = 0,00264 моль/л
2 - К - Вгг = 0,0100 моль/л, С = 0,0104 моль/л
3 - Ъ - Вгг = 0,0026 моль/л, СН4С = 0,0078 моль/л
4 - , - Вгг = 0,0100 моль/л, СН4С = 0,0305 моль/л
Рисунок 1. Зависимость функции Бьеррума от рН в системе ггОС12 - лимонная кислота при соотношении реагентов 1:1 и 1:3
которые затем тетрамеризуются с образованием 4ZrC + 3H2O - Zr4(OH)3C43- + 3H+ (3) В области рН=2,24 функция образования принимает значение больше четырех, что указывает на появление первых гидроксоцитратов, процессы комплексообразования сопровождаются установлением следующего равновесия: Zr4(OH)3C43-(n=4.75) - Z^OH^C/- (n=5) -Zr4(OH)3C/-(n=5.25) - Zr/OH^C/-^^) -Zr/OH^C/- (n=6) (4)
В области рН = 3,78-5,49 доминирует комплекс Zr4(OH)4C44- , доля максимального накопления его в изученном концентрационном диапазоне достигает amax=0,96. При рН > 5,49 происходит увеличение доли комплекса состава Zr4(OH)5C45-, и максимум достигает при рН=7,91 и а = 0,79.
1 ' max '
Комплексные формы состава Zr4(OH)6C46-и Zr4(OH)8C48- вполне адекватно описывают сильнощелочную область, в которой функция образования тем выше, чем меньше концентрация металла, при фиксированном значении рН.
Фиксируя константы устойчивости для комплексов состава 1:1, в процесс моделирования были включены все изученные соотношения - 1:1 и 1:3.
6
5
4
n
1
2
Добавление в матрицу стехиометрии моноядерных форм (модель 5) показало, что они не могут иметь реальных долей накопления. Было предположено, что отсутствие зависимости п от Б2г является следствием сохранения ядра гг4. Исходя из этого, были опробованы модели 6 и 7. Устранив незначимые комплексы, получаем модель 8, которая наилучшим образом описывает объединенный массив данных для всех изученных соотношений. Формализованные константы равновесий образования цитратов циркония(1У), соответствующих модели 8, приведены в таблице 2.
Наличие постоянства функции Бьеррума при соотношении В2г : СН4СЙ 1:3 - п = 3,75 позволяет предположить возможное образование тет-раядерных комплексов следующего состава: гГ4(Н2С)8 (п=2), гг4(Н2С)4(НС)44- (п=2,5), гг4(Н2С)2(НС)66- (п=2,75), г^НС)/- (п=3), гг/НС^С/0- (п=3,25), гг4(НС)4С412- (п=3,25), гГ4(НС)2С214- (п=3,75), г^С/6- (п=4).
С использованием полученных констант равновесий для оптимальной модели 8 были рассчитаны доли накопления цитратов циркония (IV) для различных концентраций реагентов (рисунок 2). Можно видеть, что при рН > 4 доминируют тетраядерные комплексы для всех изученных концентраций центрального иона.
Нами предложена схема взаимопревращений цитратов циркония (IV) в зависимости от рН и концентрации лиганда
Таблица 2. Состав и устойчивость цитратов циркония (IV)
№ Комплекс Стехиометрическая матрица 1ё Ррдг
2г4+ (р) Н4С (я) Н+ (г)
1 ггНС+ 1 1 3 2.45±0.11
2 ггС 1 1 4 1.24±0.08
3 гг4(он)зС43" 4 4 19 5.21±0.13
4 гГ4(ОН)4С44" 4 4 20 2.97±0.26
5 гг4(он)зС45" 4 4 21 -4.00±0.24
6 гг4(он)бС46" 4 4 22 -12.83±0.30
7 2Г4(ОН)8С48" 4 4 24 -31.97±0.33
8 2Г4(Н2С)8 4 8 16 20.55±0.15
9 гГ4(Н2С)4(НС)44" 4 8 20 14.42±0.22
10 гг4(Н2С)2(НС)б6- 4 8 22 9.72±0.11
11 гг4(НС)88- 4 8 24 3.01±0.12
12 гг4(НС)бС210" 4 8 26 -5.62±0.21
13 2Г4(НС)4С412" 4 8 28 -15.91±0.17
14 гг4(НС)2Сб14" 4 8 30 -27.56±0.16
15 2Г4С816 4 8 32 -41.96±0.26
(Рр„г = [гГрИ^с^-ч [Н+]г [гг4+]-р [ыяч)
Нами начато моделирование оксикислотных комплексов циркония (IV) на примере простейшего комплекса - моноцитрата циркония ггС.
Переходный элемент цирконий(^), исходя из литературных данных [10-13], реализует в комплексах с хелатными лигандами, координационные числа 7 и 8. Их координационные полиэдры имеют различную конфигурацию. Наиболее разнообразные формы координационных полиэдров выявлены при КЧ 7 - одношапочная тригональная призма (!а), одношапочный октаэдр (Ш), пентагональная бипирамида Це) -и КЧ 8 центрального атома - додекаэдр Хорда (И), квадратная антипризма (к-Н), двухшапоч-ная тригональная призма (^).
Рассмотрим конформационное поведение моноцитрата циркония (IV). Для описания структуры моноцитрата циркония (IV) применяли простую модель, согласно которой ион гг4+ располагался в центре сферы, состоящей из ли-гандов воды и лимонной кислоты.
Связанность скелета моноцитрата циркония (IV) ггС представлена на рисунке 3, нами были рассмотрены два типа моделей, учитывающих разное число молекул воды. В модели 1 цирконий (IV) координирует 4 молекулы воды, КЧ = 7; а в модели 2 - координируется 5 молекул воды, КЧ = 8. Приведены основные параметры, формирующие геометрию этих моделей, - валентные углы а; и торсионные углы ф..
Для этих структурных моделей нами была проведена оптимизация геометрии внутренней координационной сферы комплексных соединений циркония (IV). Оптимизировались одновременно переменные скелета и молекул воды. Проведена оценка длин связей металл-кислород и валентных углов в предложенных полиэдрах, образованных атомами кислорода лиган-да и металлом - комплексообразователем.
Рассмотрим первоначально комплексы с координационным числом 7. Оптимизация 1-й модели выявила наиболее выгодную структуру, имеющую полиэдр одношапочной триго-нальной призмы. Ей соответствует минимум энергии, что находит подтверждение в данных, рассчитанных разными методами.
Расчет полуэмпирическим методом РМ3 подтверждает выгодность модели !а на 17,60 ккал/м по сравнению с Ш и на 29,46 ккал/м по сравнению с моделью !е.
Для координационного числа 8 для модели 2 из всех рассмотренных структур после оптимизации геометрии первой гидратной сферы
<и с;
го
I
к с; о ч
- Н4С
- гг4+
- Н3С-
- Н2С2-
- НС3-
- гг4(0Н)88
а)
■ ггз(0Н)48+
- гг4(0Н)зС43-
- гГ4(0Н)4С44-
- гг4(0Н)5С45-
- гг4(0Н)6С46-
- гг4(0Н)8С48-
1 23456789 10 рН
б)
- ггНС+
- ггС
- гг4(Н2С)8
- гг4(Н2С)4(НС)44-
1Х-гг4(Н2С)2(НС)б6
ах - гг4(НС)88-
аХ- гг4(НС)6С21(
- гг4(НС)4С412-
- гг4(НС;-2С614-
- ^г4с8
Рисунок. 2. Распределение комплексных форм в системе 7гОС12 - лимонная кислота: а) В7 = 0.0100 моль/л, Сн = 0.0104 моль/л; б) Вг = 0.0100 моль/л, Сн = 0.0305 моль/л г
16 О
20 О.
ОН2 ОН
¿гС^ 15 -он2
ф1ОН2
2
¡1 ОН 9
4. ОН
01
'Л
ОН
2
ОН2 ^ОН2
2
О
а)
б)
Рисунок 3. Связанность гидратированных форм моноцитрата циркония(IV) и параметры, определяющие геометрию; а) КЧ=7, б) КЧ=8.
методом молекулярной механики можно прийти к выводу, что все модели структур равновероятны в растворе и полученная конечная модель соответствует геометрии квадратной антипризмы. Но модель К на порядок по энергии отличается от остальных, имея более низкую энергию равную 28,31кеа1/ш, это можно связать с наиболее выгодным расположением молекулы лимонной кислоты относительно центрального атома (таблица 5-3). Структура типа 1е отличается от И на 0,12 ккал/м, в то время как разница энергий от структуры составляет 0,05 ккал/м, соответственно можно сделать вывод, что в растворе эти структуры находятся в равновесии.
Расчет с учетом второй гидратной сферы был проведен по программе PR.IR.ODA [14], оптимизированную молекулу с первой гидратной сфе-
рой помещали в куб 12х12х12 А, общее количество атомов 91. Для структур типа 1а, 1е и К в результате были получены данные, которые свидетельствуют о выгодность модели 1а, она оказалась стабильнее на 19,26 ккал/м, чем 1е. В то же время структура типа 1е по энергии выгодней на 18,63 ккал/м структуры типа К Метод РМЗ также показал ту же зависимость энергии 1а > 1е > К
На рисунках 4 и 5 приведены наиболее энергетически выгодные структуры, которые находятся в растворе, расчеты показали, что варьирование координат молекул воды второй гид-ратной сферы существенно влияет на параметры лигандного скелета и энергию структуры.
Моноцитрат ггС с координационным числом 7 по всем расчетным программам показал наиболее энергетически выгодную структуру и
соответствующий координационный полиэдр -одношапочную тригональную призму. В то же время наиболее описанным в литературе координационным числом для комплексов циркония (IV) является 8. Мы предполагаем, что все
структуры имеют место находиться в растворе и взаимно переходить друг в друга. Все это доказывает, что при расчете конформационно-не-жестких металлокомплексов необходим учет второй координационной сферы.
22.06.2010
Список литературы:
1. Слободов А.А. Термодинамический анализ химических взаимодействий циркония с водными растворами / А.А. Слобо-дов, А.В. Крицкий, В.И. Зарембо, Л.В. Пучков // Журн. приклад. химии. - 1992. - Т. 65. - № 5. - С. 1031-1041.
2. Лыткин А.И. Особенности термохимического поведения циркония (IV) и гафния (IV) в водном растворе // 14 Международная конференция по термодинамике. Санкт-Петербург, 1-5 июля, 2002. Тезисы докладов. СПб.: Изд-во НИИХ СПбГУ, 2002. - С. 83.
3. Костромина Н.А. Исследование состояния циркония и гафния в водных растворах методом ЯМР // Укр. хим. ж. - 1984. -Т. 50. - № 9. - С. 922.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. М.: Мир, 1965. 950 с.
5. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1989. 288 с.
6. Кочергина Л.А. Термохимическое исследование реакций кислотно-основного взаимодействия в водном растворе лимонной кислоты // Журнал физической химии. - 2007. - Т. 81. - № 2. - С. 234-238.
7. Васильев В.П. Потенциометрическое исследование протолитических равновесий в водных растворах лимонной и винной кислот // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2001. - Т. 44. - С. 14-17.
8. Елинсон С.В. Аналитическая химия циркония и гафния. - М.: Наука, 1965. - 240 с.
9. Конунова Ц.Б. Координационные соединения циркония и гафния с органическими лигандами. Кишинев: Штиица, 1975. 224 с.
10. Канажевский В.В., Шмачкова В.П, Коцаренко Н.С., Коломийчук В.Н., Кочубей Д.И. Изменение локального окружения циркония при замещении лигандов в растворах // Журнал структурной химии. - 2006. - Т. 47. - №5. - С. 874-881.
11. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975. 282 с.
12. Картмелл Э., Фоулс Г.В.А. Валентность и строение молекул. М.: Химия, 1979. 359 с.
13. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. М.: Мир, 1987. -Т. 1.- 203 с.
14. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А Система квантово-химических программ «ПРИР0ДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Известия Российской академии наук. Серия Хим. -2005. - № 3. - С. 804-810.
Сведения об авторах:
Мухамедьярова Л.И., аспирант кафедры химии Оренбургского государственного аграрного университета, [email protected], 89225352109
Безрядин С.Г., доцент кафедры химии Оренбургского государственного аграрного университета,
кандидат химических наук, доцент
Чевела В.В., Иванова В.Ю., Химический институт им. А.М. Бутлерова Казанского государственного университета
Mukhamedyarova L.I., Bezryadin S.G., ChevelaV.V., Grigoryev N.A., Zalymov V.S., Ivanova V.Yu. COMPOSITION, STABILITY AND STRUCTURE dTRATES OF ZIRCONIUM (IV) IN THE AQUEOUS SOLUTIONS By the methods of pH-measuring system and mathematical simulation of equilibria composition, stability and the share of the accumulation of the citrate complexes of zirconium (IV) in the aqueous solution with molar ratio the metal: ligand 1:1, 1:3 over a wide range of pH are determined. The authors carried out the quantum-chemical calculation of the structure of monocitrate of zirconium (IV) taking into account the second hydrated sphere.
Key words: complexing, citrates of zirconium (IV), pH-measuring system, the structure of monocitrate of zirconium (IV).
