CC BY
83
_____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 152, кн. 4 Естественные науки
2010
УДК 541.49:546.681+547.477.1
ЦИТРАТЫ ЦИРКОНИЯ(1У) В ВОДНОМ РАСТВОРЕ
В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Л.И. Мухамедьярова,
Н.А. Григорьева, В.С. Залымов, Л.Г. Смирнова
Аннотация
Методом рН-метрического титрования в сочетании с математическим моделированием изучено комплексообразование циркония(ГУ) с лимонной кислотой. Обнаружено образование тетраядерных частиц.
Ключевые слова: цитраты циркония(ГУ), математическое моделирование, рН-метрия.
Введение
Для технологии и аналитической химии соединений циркония большое значение имеет знание о процессах, происходящих в растворе с образованием различных химических форм, в виде которых этот элемент может существовать в растворах.
Поведение циркония(1У) в водных растворах характеризуется реакциями гидролиза, полимеризации и комплексообразования [1-3]. Данные, полученные разными авторами для оксикислотных комплексов циркония(ГУ), описывают образование только моноядерных соединений в сильнокислых растворах. В частности, в цитратных растворах авторы полагают присутствие форм 2гН2С +, 2г(ОН)2Н2С
[4] (Н4С - лимонная кислота). При меньшей кислотности раствора цирконий может образовывать с оксикислотами комплексы с соотношением компонентов 1 : 1 и 1 : 2 [5]. Однако на примере работ [5-7] можно полагать также присутствие полиядерных соединений.
Необходимо проведение исследований возможных схем равновесий в такой сложной системе, как цирконий(ГУ) - цитрат.
В настоящей работе методом рН-метрии и математического моделирования изучено комплексообразование циркония(ГУ) с лимонной кислотой с целью оценки устойчивости образующихся комплексов и состояния равновесий в зависимости от концентрации лиганда и рН раствора.
1. Методика эксперимента
В статье использованы следующие обозначения: лимонная кислота - Н4С, общая концентрация 2г4+ - Вгг, лиганда НпСк - СНпС. Активность протонов измеряли на высокоомном потенциометре рН-673 с использованием цифрового вольтметра с точностью ± 0.005 ед. рН. Температуру рабочих растворов поддерживали с помощью термостата на уровне ^ = 25 °С с точностью ±0.1 °С. В работе
использовали октагидрат цирконилхлорида «х.ч.», перекристаллизованный по методике [8], лимонная кислота Н4С «о.с.ч.», стандартизированный раствор гидроксида натрия, не содержащий карбонатов. Концентрацию циркония(ГУ) определяли обратным комплексонометрическим титрованием хлоридом желе-за(ГГГ) по методике [9]. Концентрацию лимонной кислоты устанавливали титрованием стандартным раствором КаОН в присутствии тимолового синего.
Изменение основности среды в исследуемых растворах цирконий(ГУ) -лимонная кислота проводили с использованием стандартизированных растворов КаОН. Для защиты от влияния двуокиси углерода через растворы при титровании пропускали непрерывный ток аргона.
По данным кислотно-основного титрования рассчитывали функцию Бьер-рума п (среднюю степень оттитрованности лиганда) следующим образом:
П = (10-рН V + Сон Voн + 2В& V - 10рН-14 V) / СШс V, где Сон - концентрация щелочи - титранта, СН4С - концентрация лимонной кислоты, VOH - объем добавленной щелочи, V - общий объем системы с учетом добавленной щелочи. Вклад 2Вг,^ отражает тот факт, что в исходном растворе цирконий(ГУ) существует полностью в виде формы 2г4(ОН)88+ с мольным п = 2. Методика титрования аналогична [10]. Математическое моделирование равновесий проводили аналогично [11, 12] с использованием программ СРЕ8 Матвеева и СРЕ88Р Сальникова. Оценку достоверности полученных результатов проводили по критерию Фишера ^рг, как в [10].
61 54-
п
321-1---1--■---1---■---1--■---1---■--1—
2 4 6 8 10
pH
Рис. 1. Зависимость функции Бьеррума от рН в системе 2гОС12 - лимонная кислота при соотношении реагентов 1 : 1 и 1 : 3
-+- - В2г = 0.0026 моль/л, СН4С = 0.00264 моль/л -Л- - В2г = 0.0100 моль/л, СН4С = 0.0104 моль/л -•- - В2г = 0.0026 моль/л, СН4С = 0.0078 моль/л -★- - В2г = 0.0100 моль/л, СН4С = 0.0305 моль/л
2. Обсуждение результатов
На рис. 1 приведены экспериментальные зависимости функции Бьеррума п, полученные для системы цирконий(ГУ) - лимонная кислота, соответствующие соотношению металл: лиганд 1 : 1 и 1 : 3.
Рассматривая комплексообразование циркония (IV) - лимонная кислота при соотношении 1 : 1, на кривых можно выявить отдельные области постоянства функции Бьеррума - п = 5, п = 5.25, которые, по всей видимости, связаны с образованием устойчивых комплексных форм с такими же мольными свойствами, то есть 2г4(ОН)4С44- (п = 5), 2г4(ОН)5С45- (п = 5.25), 2г4(ОН)8С48- (п = 6).
Моделирование равновесного состава в системе цирконий(^) - лимонная кислота при эквимолярном соотношении представлено в табл. 1. В моделях 1 и 2 была сделана попытка описать массив для соотношения цирконий: цитрат 1 : 1 комплексами. Расчет показал достаточно высокое значение целевой функции ^тт и приведенного критерия ^пр. Учет существования тетраядерных частиц наряду с моноядерными в модели 3 позволил существенно улучшить сходимость расчетных и экспериментальных данных. Исключив формы, имеющие незначительные доли накопления, получили модель 4, хорошо передающую особенности кривых.
На данном этапе моделирования комплексообразование в системе 2г -Н4С при соотношении 1 : 1 можно представить набором следующих равновесных форм, представленных в табл. 1. Можно сказать, что комплексообразова-ние начинается в кислой области (рН 1.3-2.0), сопровождается выделением трех протонов и приводит к образованию моноцитрата 2гНС+, а затем 2гС:
2г4+ + Н4С 2гНС+ + 3Н+ (п = 3),
2гНС+ 2гС + Н+ (п = 4).
Эти формы затем тетрамеризуются:
42гС + 3Н2О 2г4(ОН)3С43- + 3Н+ (п = 4.75).
При рН 2.24 функция образования принимает значение больше четырех, что указывает на появление гидроксоцитратов, и процессы комплексообразо-вания сопровождаются установлением следующих равновесий:
2г4(ОН)3С43- (п = 4.75) ^ 2г4(ОН)4С44- (п = 5)
2г4(ОН)5С45- (п = 5.25)
2г4(ОН)6С46- (п = 5.5) ^ 2г4(ОН)8С48- (п = 6). .
В области рН 3.78-5.49 доминирует комплекс 2г4(ОН)4С44-, доля максимального накопления атах в изученном концентрационном диапазоне достигает
0.96. При рН > 5.49 происходит увеличение доли комплекса состава 2г4(ОН)5С45- и при рН 7.91 атах достигает значения 0.79.
Комплексные формы состава 2г4(ОН)6С46- и 2г4(ОН)8С48- вполне адекватно описывают сильнощелочную область, в которой функция образования тем выше, чем меньше концентрация металла, при фиксированном значении рН.
Фиксируя константы устойчивости для комплексов состава 1 : 1, в процесс моделирования были включены все изученные соотношения - 1 : 1 и 1 : 3.
Табл. 1
Результаты математического моделирования системы ггОС12 - лимонная кислота. Фигурными скобками отмечены незначимые формы
№ Модель 1 рг
1 {гг^с^} + {2г4НзС45+} + {гг4Н4С44+} + {г^Н2С42+} + ъгаСа + {гг4(ОН)2С42} + г^он^3- + гг4(ОН)4С44- + + гг4(ОН)5С45- + + гг4(ОН)6С46- + гг4(ОН)8С48- 0.62
2 {гг4НС4+} + ъгаСа + {гг4(ОН)С4-} + гг4(ОН)эС43- + + гг4(ОН)4С44- + гг4(ОН)5С45- + гг4(ОН)6С46- + гг4(ОН)8С48- 0.62
3 {г^нс4+} + {г^} + {гг4(ОН)С4-} + гг4(ОН)эС43- + + гг4(ОН)4С44- + гг4(ОН)зС45- + г^ОН^6- + + гг4(ОН)8с48- + ггнс+ + ггС 0.31
4 гг4(ОН)эС43- + гг4(ОН)4С44- + гг4(ОН)зС45- + г^ОН^6- + + гг4(ОН)8с48- + ггнс+ + ггС 0.31
5 Модель 4 + {ггН2С22-} + {ггС24-} 0.90
6 Модель 4 + гг4(НэС)4(Н2С)44+ + 2^2^ + гг4(Н2С)4(НС)44- + + гг4(нс)88- + гг4(нс)4С412- + гг4(НС)2С614- + г^16- 0.31
7 Модель 4 + гг4(НэС)4(Н2С)44+ + {г^СМ^С^} + + гг4(н2С)8 + гг4(н2с)6(нс)22- + гг4(н2с)4(нс)44- + + гг4(Н2С)2(НС)66- + гг4(НС)88- + г^НС^10- + + гг4(НС)4С412- + гг4(НС)2С614- + г^16- 0.15
8 Модель 4 + гг4(Н2С)8 + гг4(Н2С)4(НС)44- + + гг4(Н2С)2(НС)66- + гг4(НС)88- + г^НС^10- + + гг4(НС)4С412- + гг4(НС)2С614- + г^16- 0.15 (1 : 1) 0.22 (1 : 1)+(1 : 3)
Постоянство функции Бьеррума при соотношении В2г : СН4С1Ь равном 1 : 3, п = 3.75 позволяет предположить возможное образование тетраядерных комплексов следующего состава: гг4(Н2С)8 (п = 2), гг4(Н2С)4(НС)44- (п = 2.5), 2г4(Н2С)2(НС)66- (п = 2.75), 2г4(НС)88- (п = 3), 2г4(НС)6С210- (п = 3.25),
гг4(НС)4С412- (п = 3.25), 2г4(НС)2С614- (п = 3.75), 2г4С816- (п = 4).
Учет в матрице стехиометрии моноядерных форм (модель 5) показал, что они не могут иметь реальных долей накопления. Было предположено, что отсутствие зависимости п от Бгг является следствием сохранения ядра гг4. Исходя из этого были опробованы модели 6 и 7. Пренебрежение незначимыми долями комплексов позволяет получить модель 8, которая наилучшим образом описывает объединенный массив данных для всех изученных соотношений.
Формализованные константы равновесий образования цитратов цирко-ния(^), соответствующих модели 8, приведены в табл. 2.
По полученным константам равновесий для оптимальной модели 8 были рассчитаны доли накопления цитратов циркония(^) для различных концентраций реагентов. С использованием этих данных были определены максимальные доли накопления комплексов и pH, соответствующие максимуму их накопления (табл. 2). Можно видеть, что при pH > 4 доминируют тетраядерные комплексы для всех изученных концентраций центрального иона.
Табл. 2
Состав и устойчивость цитратов циpкония(IV) (модель В)
№ Комплекс Стехиометриче^кая матрица pHmax ^max qr lg
Zr4+ (p) ЩС (q) H+ (r)
і ZrHC+ і і 3 І.29 0.І5 2.45 і 0.ІІ
2 ZrC і і 4 І.43 0.ІВ І.24 і 0.0В
3 Zr4(OH)3C43- 4 4 І9 2.24 0.32 5.2І і 0.І3
4 Zr4(OH)4C44- 4 4 20 4.50 0.96 2.97 і 0.26
5 Zr4(OH)sC45- 4 4 2І 7.9І 0.79 -4.00 і 0.24
6 Zr4(OH)6C46- 4 4 22 9.23 0.55 -І2.В3 і 0.30
7 Zr4(OH)вC4В- 4 4 24 І0.20 0.9В -3І.97 і 0.33
В Z^C^ 4 В І6 І.30 0.59 20.55 і 0.І5
9 Zr4(H2C)4(HC)44- 4 В 20 І.97 0.67 І4.42 і 0.22
І0 Zr4(H2C)2(HC)66- 4 В 22 2.95 0.ВІ 9.72 і 0.ІІ
ІІ Z^HC^- 4 В 24 3.В0 0.72 3.0І і 0.І2
І2 Z^HC^0- 4 В 26 4.69 0.76 -5.62 і 0.2І
ІЗ Zr4(HC)4C^2- 4 В 2В 5.50 0.63 -І5.9І і 0.І7
І4 Z^HC^4- 4 В 30 6.56 0.9І -27.56 і 0.І6
І5 z^6- 4 В 32 В.05 0.В -4І.96 і 0.26
* Ppqr = [ZrpH4,-rC,4p-r] [H+f [Z^]-" [H^]^.
Таким образом, как показали расчеты, комплексообразование циркония(ГУ) в водных растворах лимонной кислоты сопровождается образование тетрамер-ных комплексов в интервале рН 1.3-10.2.
Summary
V.V. Chevela, S.G. Bezryadin, V.Yu. Ivanova, L.I. Mukhamediarova, N.A. Grigorieva, V.S. Zalymov, L.G. Smirnova. Zirconium(IV) Citrates in Aqueous Solutions.
Complex formation of zirconium(IV) with citric acid was investigated using pH-metric titration and mathematical simulation methods. Tetranuclear complexes were discovered.
Key words: zirconium(IV) citrates, mathematical simulation, pH-metry.
Литература
1. Zielen A.J., Connick R.E. The hydrolytic polymeryzation of zirconium in perchloric acid solutions // J. Am. Chem. Soc. - 1956. - V. 78, No 22. - P. 5785-5792.
2. Пешкова В.М., Мельчакова Н.В., Жемчужин С.Г. Гидролиз циркония(Г'У) в водных растворах // Журн. неорган. химии. - 1961. - Т. 6, № 3. - С. 1233-1246.
3. Соловкин А.С., Цветкова З.Н. Химия водных растворов солей циркония // Усп. химии. - 1962. - Т. 31, № 11. - С. 1394-1416.
4. Конунова Ц.Б. Координационные соединения циркония и гафния с органическими лигандами. - Кишенев: Штиинца, 1975. - 224 с.
5. Елинсон С.В., Петров К.И. Аналитическая химия циркония и гафния. - М.: Наука, 1965. - 240 с.
6. Блюменталь В.Б. Химия циркония. - М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 341 с.
7. Intorre B.I., Martell A.E. Zirconium complexes in aqueous solution. Г. Reaction with multidentate ligands // J. Am. Chem. Soc. - 1960. - V. 82, No 2. - P. 358-364.
8. Руководство по препаративной неорганической химии / Ред. Г. Брауэр. - М.: Изд-во иностр. лит., 1956. - 896 с.
9. ШарлоГ. Методы аналитической химии. - М.: Мир, 1965. - 950 с.
10. Иванова В.Ю., Чевела В.В., Cc/льников Ю.И., Безрядин С.Г., Семенов В.Э., Шамов Г.А. Комплексообразование алюминия(ГГГ) с d-винной кислотой // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2009. - Т. 151, кн. 3. - С. 62-73.
11. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. университета, 1989. - 287 с.
12. Матвеев С.Н. Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(ГГГ) и диспро-зия(ГГГ) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования: Дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 1992. - 144 с.
Поступила в редакцию 18.04.10
Чевела Владимир Всеволодович - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: Vladimir.Chevela@ksu.ru
Безрядин Сергей Геннадьевич - кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии Оренбургского государственного аграрного университета.
Иванова Валентина Юрьевна - кандидат химических наук, старший лаборант кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Мухамедьярова Лилия Ильдаровна - аспирант кафедры химии Оренбургского государственного аграрного университета.
Григорьева Наталья Александровна - аспирант кафедры химии Оренбургского государственного аграрного университета.
Залымов Василий Сергеевич - аспирант кафедры химии Оренбургского государственного аграрного университета.
Смирнова Лариса Георгиевна - кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии Марийского государственного университета.
